Anorganische Chemie
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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 14.03.2017, 00:22   #1   Druckbare Version zeigen
Serenity1  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 2
Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

Hallo liebes Forum!
Ich habe ein paar Fragen zur Komplexierung von Silberionen mit Thiosulfat und Penicillamin. Vielleicht könnt ihr mir helfen, die Unterschiede dabei zu verstehen.

Hier die gesamte Geschichte:
Als HPLC Eluenten für die Trennung von Ag Nanos und den Ag Ionen, welche immer in der Ag Nano Probe zu einem gewissen Anteil vorhanden sind, habe ich SDS und Ammonium Acetat verwendet. Dazu habe ich Natriumthiosulfat gegeben, um die Ag Ionen besser zu stabilisieren. Wenn ich nun den Gehalt an Ag Ionen quantifiziere erhalte ich einen Gehalt von 65% (im Gegensatz zu dem Wert von ca. 8 % mit zwei anderen Analysenverfahren). Ich vermute daher, dass das Thiosulfat die Ag Ionen so gut komplexiert, dass das Gleichgewicht zwischen Ag Nanos und Ag Ionen gestört wird und mehr Ionen nachgebildet werden (Ist das richtig?). Wenn ich allerdings anstelle von Natriumthiosulfat Penicillamin verwende, bleibt mein ionischer Ag Gehalt bei ca. 8 % und es bilden sich keine Ag Ionen nach bzw. nicht so schnell, als dass es mein Analysenergebnis beeinflussen würde. Die logarithmischen Komplexierungskonstanten von Silverthiosulfat und Silberpenicillamin sind beide bei ca. 12.5. Warum verhalten die beiden Komplexbildner so unterschiedlich? Gibt es unterschiedliche Bindungsstärken, Reaktionsgeschwindigkeiten (Zahlen, Literaturquelle?) oder etwas anderes, dass ich übersehen hab?

Ohne einen der beiden Komplexbildner eluieren die Ag Ionen übrigens garnicht von der HPLC Säule, da es dort zu Interaktionen kommt.

Vielen Dank für eure Hilfe!
Serenity1
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Alt 14.03.2017, 11:35   #2   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.616
AW: Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

Hi Serenity1,

es erscheint denkbar, dass Thiosulfat die Silbernanos oxidativ angreift und z.T. auflöst. Schau' Dir die Nanos doch mal unter dem Elektronenmikroskop an, vor und nach Behandlung mit Thiosulfat.
Oder versuch' mal den Zusatz eines Reduktionsmittels z.B. SO_3^2+.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 14.03.2017, 18:55   #3   Druckbare Version zeigen
mgritsch Männlich
Mitglied
Beiträge: 2.014
AW: Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
es erscheint denkbar, dass Thiosulfat die Silbernanos oxidativ angreift und z.T. auflöst. Schau' Dir die Nanos doch mal unter dem Elektronenmikroskop an, vor und nach Behandlung mit Thiosulfat.
Oder versuch' mal den Zusatz eines Reduktionsmittels z.B. SO_3^2+.
Thiosulfat ist ansich ein gutes Reduktionsmittel (E0 je nach ph/Reaktion von -0,68 bis +0,36V) und es erscheint mir sehr unwahrscheinlich, dass es für die Oxidation eines edlen Metalls (E0 = +0,80V) verantwortlich sein könnte. Sulfit (E0 für SO2 -> SO4-2 = +0,2V) ist (je nach Bedingungen) auch nicht stärker und würde da nichts ändern.

die Theorie von Serenity:
Zitat:
dass das Thiosulfat die Ag Ionen so gut komplexiert, dass das Gleichgewicht zwischen Ag Nanos und Ag Ionen gestört wird und mehr Ionen nachgebildet werden
würde ich da sehr unterstützen, nur etwas formelmäßiger ausdrücken

nach Nernst salopp geschrieben mit E = E0 + 0,059 log(OX / RED)
ergibt sich aus der Komplexbildung mit (einem Überschuss) Thiosulfat (log K = ca 13) vermutlich (zum Ausrechnen bin ich gerade zu faul... :P ) bald ein so niedriges Potenzial für Ag dass es durch praktisch alles was in der Lösung ist oxidiert werden kann, da hilft auch kein Sulfit mehr.

Abhilfe kann in dem Fall nur ein schwächerer Komplexbildner bieten und genau das dürfte bei deinem Penicillamin der Fall sein (oder wäre es auch bei zb NH3, da ist logK nur 7; weiß nicht ob/wieviel NH3 deine Geschichte verträgt?)

lg
Martin
mgritsch ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.03.2017, 20:05   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.672
AW: Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

Wie wurde der Gehalt an Silberionen "quantifiziert"?
Ansonsten ist Thiosulfat ein bekanntes reagenz für die Modifizierung von AgNP
(->https://www.ncbi.nlm.nih.gov/labs/articles/21770134/ ).
Prinzip geht in Richtung der Cyanidlaugerei,bzw. wie von mgritsch beschrieben Absenkung des Redoxpotentials für Ag.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.03.2017, 21:09   #5   Druckbare Version zeigen
Serenity1  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 2
AW: Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

@cg: Ich habe leider kein TEM zur direkten Verfügung bzw. könnte es auch nicht bedienen. Daher fällt das leider weg.

@mgritsch: Ich finde die Idee im Ansatz gut, allerding haben Natriumthiosulfat und Penicillamin laut Literatur fast die selbe Komplexbildungskonstante von log k = 12,5 (siehe mein erster Post). Daher ist mir unklar, warum Penicillamin nicht ebenfalls das Redoxpotential absenkt (oder ich versteh deinen Post nicht richtig). Vielleicht helfen diese Zusatz-Infos: Penicillamin ist eine Aminosäure mit einer Thiolgruppe am C3. Die Substanz ist auch als 2-Amino-3-mercapto-3-methyl-buttersäure bekannt. Die Aminogruppe trägt (laut Literatur) erst am einem pH von etwa 11 oder höher zur Komplexierung bei. Alle Versuche wurden bei einem pH von etwa 6,7 durchgeführt. Bei der Komplexierung von Silberpenicillamin entstehen langkettige helikale Strukturen, wobei jeweils 2 Schwefelatome ein Ag Komplexieren. Beim Thiosulfat komplexieren ebenfalls 2 Schwefel ein Ag. Wie dort die übergeordnete Struktur aussieht, müsste ich noch einmal nachschlagen. Ist es vielleicht etwas sterisches, da Penicillamin (https://de.wikipedia.org/wiki/Penicillamin) nicht so dicht an den Ag Nano kommt? Oder liegts an der Bindungsstärke? Das Schwefel des Thiosulfats müsste doch durch vielen Sauerstoffatomen, deutlich negativer (mir fehlt gerade der Fachbegriff) als der Schwefel vom Penicillamin sein oder? Oder ist diese Idee quatsch, weil die Komplexbildungskonstanten ja fast gleich sind?

@Fulvenus: Danke für den Artikel! Meine Institution hat jedoch leider keinen Zugang zu dem Journal. Ich muss mal schauen, ob ich ggf. über eine andere Uni oder so da ran komme oder ein ähnliches Paper finde. Das Abstract klingt auf jeden Fall interessant und könnte vielleicht meine Frage klären.
Ich selbst habe Ultrafiltration (10 kDa PES Membran) -> ICP-MS und single particle ICP-MS (über das Untergrundsignal) und eben die HPLC Trennung durchgeführt. In der Literatur sind für diese Nanopartikel zudem auch Daten mittels Osmose/Dialyse, cloud point extraction, Ultrazentifugations, tangential flow filtration und Ionenselektiver Elektrode zu finden. Alle Werte (bis auf die Dialyse nach 12 Tagen und die Cloud point extraction) liegen ca. bei 8 % für den ionischen Ag Gehalt. Ich glaube diese Daten sind somit ausreichend verifiziert .
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Alt 14.03.2017, 23:12   #6   Druckbare Version zeigen
mgritsch Männlich
Mitglied
Beiträge: 2.014
Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

Thiosulfat funktioniert als Komplexbildner immer gleich, zumindest solange es stabil ist (in Säure zerfällt es unter Schwefelausscheidung).

Bei der komplexen Struktur von Penicillamin könnte ich mir eine starke pH-Wert Abhängigkeit der Konstante je nach Dissoziationsgrad vorstellen (so wie zB auch bei EDTA). Von daher wäre die Frage für welchen pH die 12,5 definiert sind und wie ggfs. bei deinem pH die Konditonalkonstante wäre...
mgritsch ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 17.03.2017, 16:15   #7   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.616
AW: Komplexierung von Silber mit Thiosulfat/Penicillamin

Hi mgritsch,

ob Thiosulfat ein Reduktionsmittel ist hängt wie bei allen anderen Redoxsystemen immer von den Konzentrationen der Produkte und Edukte ab. Mit Silber bildet sich das sehr schwerlöslich Ag_2S. Dadurch kann Thiosulfat eben Silber auch oxidieren. Es kann ja auch elementaren Schwefel bilden, sobald der pH dafür passt.

Freundliche Grüße
cg
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komplex-chemie, penicillamin, silber, thiosulfat

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