Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 15.11.2015, 13:37   #1   Druckbare Version zeigen
Kev_D  
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Beiträge: 3
Sn-Reaktionen

Hallo zusammen,

kann mir vl. jemand sagen warum im folgenden Beispiel genau dieser Weg gewählt wird? Ich bin zum gleichen Ergebnis gekommen aber über einen anderen "Weg".

Meine Überlegung wäre:
Der Pyridin-Ring schnappt sich das partial Positive H von R-O-H.
R-O ist nun negativ geladen und kann als Nukleophil das TsCL angreifen.

Cl trennt sich vom Molekül und ende der Geschichte.

In einem Übungsvideo sieht es folgendermaßen aus.
http://r44i.imgup.net/sn-khanaeb3.png

Wäre über Antworten sehr dankbar!

Gruß, Kev
Kev_D ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.11.2015, 14:27   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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Beiträge: 22.529
AW: Sn-Reaktionen

Du mußt bei deinem Weg überlegen,ob Pyridin als relativ schwache Base in der Lage ist dein R-OH zu deprotonieren.Bei Phenolen wäre dies noch ausreichend möglich,bei aliphatischen Alkoholen gelingt dies nicht.
Daher ist der im link gezeigte Weg der wahrscheinlichere.
Auch bei aliphatischen R-OH ist das O noch ausreichen nucleophil(über die freien EP am O),um am stark positiv polarisierten S(gutes Elektrophil) anzugreifen.
Dort dann Protonentransfer auf das Pyridin,um die Bildung des Esters,nach Abspaltung des Chlorid(Additions-Eliminierungsmechanismus) zu erreichen.

Fulvenus!
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Alt 15.11.2015, 17:33   #3   Druckbare Version zeigen
Kev_D  
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Themenersteller
Beiträge: 3
AW: Sn-Reaktionen

Danke für deine Zeit!

Die Info bringt mich schon etwas weiter.

Gruß, Kev
Kev_D ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.11.2015, 19:44   #4   Druckbare Version zeigen
nickeloxid Männlich
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Beiträge: 1.928
AW: Sn-Reaktionen

Es ist auch gut möglich, dass Pyridin hier als "Hilfsnukleophil" agiert. Also Pyridin substituiert zuerst das Chlorid, danach substituiert der Alkohol dann das noch reaktivere Sulfonyl-Pyridilium-Ion.
__________________
The mind has to be empty to see clearly.
nickeloxid ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.11.2015, 20:03   #5   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Sn-Reaktionen

Du meinst so wie hier? http://chemistry.stackexchange.com/questions/24383/why-is-pyridine-used-when-making-tosyl-esters-from-alcohols

Ob es tatsächlich ist? Vielleicht hat ja jemand eine richtige Quelle. So wie ich das sehe, steht in den meisten Lehrbüchern nur, dass Pyridin entstehendes HCl bindet.
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Alt 16.11.2015, 12:35   #6   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
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Beiträge: 3.702
AW: Sn-Reaktionen

Zitat:
Zitat von Rodrigo Beitrag anzeigen
Du meinst so wie hier? http://chemistry.stackexchange.com/questions/24383/why-is-pyridine-used-when-making-tosyl-esters-from-alcohols
Ob es tatsächlich ist? Vielleicht hat ja jemand eine richtige Quelle. So wie ich das sehe, steht in den meisten Lehrbüchern nur, dass Pyridin entstehendes HCl bindet.
Beides ist richtig. Es ist sowohl - als auch Base und Acylgruppentransferreagens. Letzteres wurde durch Versuche (Variation der Base) mWn recht eindeutig gezeigt. Das sollte doch eigentlich im Brückner stehen oder erwähnt sein (?) - habe ihn jetzt nicht zur Hand.
Das sollte sich aber doch über Google aucgh finden lassen; unter Schlagworten wie Einhorn-Variante, acyl tranfer, pyridine, etc .....
Sonst muss ich mal schauen, ob ich etwas finde.....
__________________
"Erfahrung heißt gar nichts. Man kann seine Sache auch 35 Jahre schlecht machen."
Kurt Tucholsky

"Nur wenige wissen, wie viel man wissen muss, um zu wissen, wie wenig man weiß."
Werner Heisenberg

Geändert von HNIW (16.11.2015 um 12:41 Uhr)
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Alt 16.11.2015, 15:36   #7   Druckbare Version zeigen
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AW: Sn-Reaktionen

Ja, hast recht; Einhorn-Variante der Schotten-Baumann-Reaktion. So unter letzterem Stichwort findet man es z.B. in "Grundlagen der Organischen Chemie" von Buddrus.

So auch hier auf Seite 3: http://www-oc.chemie.uni-regensburg.de/OCP/bio/oc2/ws01/Uebung9l.pdf
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Alt 16.11.2015, 18:55   #8   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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Beiträge: 22.529
AW: Sn-Reaktionen

Interessanterweise läßt sich z.B. p-Tosylchlorid in trockenem Pyridin unverändert aus der Siedehitze kristallisieren.Erst in Gegenwart hydroxylhaltiger Verbindungen erfolgt u.a. Veresterung.
Im Detail können neben Estern dabei noch andere Verbindungen gebildet werden,
stets wohl über die mehr oder weniger stabilen Sulfonylpyridinium-Verbindungen,
ähnlich den Acylpyridinium-Verbindungen.
Bessere Ausbeuten an Sulfonsäureestern werden in der Regel dann erzielt,wenn die Reaktion in einem anderen Lösungsmittel erfolgt und Pyridin nur als "Hilfsbase" eingesetzt wird.

Fulvenus!
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Alt 16.11.2015, 23:02   #9   Druckbare Version zeigen
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AW: Sn-Reaktionen

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Interessanterweise läßt sich z.B. p-Tosylchlorid in trockenem Pyridin unverändert aus der Siedehitze kristallisieren.
Beim Abkühlen dann, nehme ich an. Was ja nicht heißt, dass sich in der Siedehitze nicht teilweise das Acylpyridiumion bildet.
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Alt 17.11.2015, 12:56   #10   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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Beiträge: 22.529
AW: Sn-Reaktionen

Zitat:
Zitat von Rodrigo Beitrag anzeigen
Beim Abkühlen dann, nehme ich an. Was ja nicht heißt, dass sich in der Siedehitze nicht teilweise das Acylpyridiumion bildet.
Zumindest erhält man so nicht das Tosylpyridiniumchlorid direkt als isolierbaren Feststoff.Es sollte zeigen,daß die wirklichen Verhältnisse/Mechanismen von mehreren Faktoren abhängen.Die Sulfonylchloride oder auch die Anyhdride bilden mit Pyridin oder anderen N-Verbindungen unterschiedlich stabile "Addukte".

Fulvenus!
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Alt 17.11.2015, 21:13   #11   Druckbare Version zeigen
Kev_D  
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Themenersteller
Beiträge: 3
AW: Sn-Reaktionen

Hallo nochmal.

Kann es sein, dass es auch einfach etwas mit der "Reihenfolge" zu tun hat? TsCl steht über dem Reaktionsfpeil und Pyridin drunter. Habe es in anderen Videos auch schon nummeriert mit 1. und 2. gesehen.

Das würde ja bedeutet man gibt erst das 1. Reagenz zur "Mischung", wartet bis dies reagiert hat und gibt dann das 2. dazu? Kann das sein?

Ich bin gerade bei der Williamson ether synthesis angelangt und dort ist mir aufgefallen, dass eben zuerst das H vom Alkohol durch die Base aufgenommen wird.


Vermute, Pyridin ist auch zu schwach um dem Alkohol das H abzuzwacken.
Kev_D ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.11.2015, 01:13   #12   Druckbare Version zeigen
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nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Sn-Reaktionen

Zitat:
Zitat von Kev_D Beitrag anzeigen
Kann es sein, dass es auch einfach etwas mit der "Reihenfolge" zu tun hat?
Nein, denn Pyridin dient bei dieser Reaktion oft auch als Lösungsmittel (siehe den zweiten Link, den ich oben gepostet habe).

Zitat:
Vermute, Pyridin ist auch zu schwach um dem Alkohol das H abzuzwacken.
Das muss es auch nicht. Das Sauerstoffatom der Hydroxygruppe ist auch nukleophil ohne deprotoniert zu werden. Und das gebildete Acylpyridiniumion ist reaktiv genug.
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