Anorganische Chemie
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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 10.12.2019, 19:14   #1   Druckbare Version zeigen
yellowgreen  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 21
Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Hallo,
mich interessiert die Oxidationszahl des Cobalts im Cobaltcarbonylhydrogen.


Ich dachte eigentlich ich hätte es verstanden: Ladungen der Liganden + Oxidationsstufe des Zentralatoms = Gesamtladung des Komplexes.


Für

H-Co(CO)4


sehe ich 4 neutrale CO's (keine Ladung) und ein Hydrid (-1). Nimmt man an, dass der Gesamtkomplex ungeladen ist, bleibt für das Cobalt nur die Ox-Stufe +1. Mein PSE und das Internet geben her,d ass das Co nie in +1 vorliegt. Ist der Komplex etwa doch geladen??


Bin verwirrt. Bitte um Hilfe.
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Alt 10.12.2019, 19:32   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.089
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Die Verbindung gehört zu den Metallcarbonylhydriden,wobei jedoch "Hydrid" nicht immer gleich einem formal negativ polarisiertem H entspricht.
Du kannst zur Ermittlung die üblichen EN-Unterschiede der Bindungpartner Co und H heranziehen,dann wäre das Cobalt +I,da die Carbonylliganden stets neutral sind.
Näher bettrachtet zeigt das Tetracarbonylcobalthydrid jedoch eine recht hohe Brönsted-Acidität(->https://en.wikipedia.org/wiki/Cobalt_tetracarbonyl_hydride#Structure_and_properties ),so daß man dem Cobalt eher eine Oxidationsstufe von -I zuordnen sollte.
Ist alles etwas formal.

Fulvenus!
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Alt 10.12.2019, 19:38   #3   Druckbare Version zeigen
Adders Männlich
Mitglied
Beiträge: 682
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Mein Holleman Wiberg sagt aber, dass Co auch als Co+ auftritt. Nicht häufig, aber möglich ist es schon. Als Beispiel wird [Co(NCMe)5]+ genannt.
Im Übrigen bist du richtig vorgegangen bei der Ermittlung der Oxidationszahl und von der Annahme, dass der Komplex ein H- und sonst nur Neutralliganden enthält folgerichtig zu Co+ gekommen.
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Alt 10.12.2019, 19:52   #4   Druckbare Version zeigen
yellowgreen  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 21
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Daraus schließe ich, dass bei gegebenem PH Wert das H als Proton abgespalten werden könnte? Erschließt sich mir nicht ganz, warum man dann noch von einem Hydrid spricht. Wie erklärt sich denn die hohe Azidität? Schätze es handelt sich dabei um Unregelmäßigkeiten, von denen man am besten einige kennen sollte.
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Alt 10.12.2019, 20:17   #5   Druckbare Version zeigen
yellowgreen  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 21
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Gut, in der Quelle wird dem Co ja auch die +1 zugewiesen. Dann wird man mir dafür mit Verweis auf Bronsted Acidität in der mündlichen Prüfung nicht den Kopf abreisen.


Danke bis hierher.
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Alt 11.12.2019, 12:34   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.089
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

In der Regel geht es ja um die rein formale Bestimmung der Oxidationszahlen,die
realen Verhältnisse bzgl. der Oxidationsstufen wird dabei nicht beachtet.
Das sieht man schon am Beispiel des Permanganat-Ions,wo dem Mangan eine formale OZ von +VII zugeordnet wird.In der Natur wäre eine solche Ladungstrennung auf engstem Raum sehr ungünstig,weswegen es ja einen teilweisen Ladungsausgleich über LM-CT gibt.
Bei den Hydridkomplexen ist formal dem Wasserstoff die OZ -I zuzuweisen,auch wenn der Wasserstoff,je nach Komplex unterschiedlich geladen sein kann.

Fulvenus!
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Alt 11.12.2019, 12:54   #7   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.089
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Zitat:
Zitat von yellowgreen Beitrag anzeigen
Daraus schließe ich, dass bei gegebenem PH Wert das H als Proton abgespalten werden könnte? Erschließt sich mir nicht ganz, warum man dann noch von einem Hydrid spricht. Wie erklärt sich denn die hohe Azidität?
Als "Hydrid" wird ein H bezeichnet,welches direkt an ein Metall gebunden ist,aus rein formalen Gründen(s.o. beitrag).Es werden die OZ aufgrund der reinen EN-Differenzen zwischen Metall und H festgelegt.
Ob in einem Komplex Substituenten/Liganden am Metallzentrum jedoch dafür sorgen,daß eine mögliche negative Ladung am Metallzentrum sehr gut stabilisiert wird(->erhöhte M-H-Acidität,H eher protonischer Charakter),bleibt dabei unbeachtet.
Bei den Metallcarbonylhydrid-Kmomplexen gibt es das gesamte Spektrum von sehr aciden Komplexen(HCo(CO)4 vgl. Schwefelsäure)über weniger acide
(H2Fe(CO)4 vgl. Ameisensäure),neutrale bis hin zu echt hydridischen Komplexen.
Dazu gibt es diverse Artikel wie "The Br⊘nsted Acidity of Transition Metal Hydrides" von Pearson.

Fulvenus!
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Alt 12.12.2019, 14:26   #8   Druckbare Version zeigen
yellowgreen  
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Themenersteller
Beiträge: 21
AW: Oxidationszahl im Cobalt-Komplex

Habe gerade nochmal alles zusammengefasst und glaube das ganz gut verstanden zu haben. Man spricht formal von Hydriden und weist Ox.zahlen entsprechend zu. Reale Bindungsverhältnisse können stark abweichen, sodass Ladungsdichte eher beim Metall liegt (sauer).



Zu den Carbonylliganden: Sind derartige Komplexe dann idR saurer als zB vergleichbare Komplexe mit PPh3-Liganden?


Das wäre dann ja bedingt durch eine erhöhte Elektronendichte im Zentralatom, wenn ich richtig liege. Wie kommt diese beim elektronegativen O zu Stande, etwa durch die Mesomerie hin zum -C---O+ (negativ geladenes C)?


Dann würden eben solche Liganden die Zentralatome ja Nucleophil machen und entsprechend aktivieren für eine nukleophile aromatische Substitution zum Beispiel (oder andere Reaktionen, in denen das Metall nucleophil wirkt).
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