Analytik: Quali. und Quant. Analyse
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Analytik: Quali. und Quant. Analyse Nasschemische Nachweise (z.B. Trennungsgang) und Gehaltsbestimmungen per Titration, Gravimetrie, Konduktometrie, etc.

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Alt 05.11.2012, 22:45   #1   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
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Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Ich bin dabei Wolframit (Fe,Mn)WO4 zu analysieren, und ich möchte die Mengenelemente Fe,Mn und W klassisch (gravimetrisch) bestimmen.

Laut Literatur schliesst man mit einer Soda-Pottasche Schmelze auf, die man mit heissem Wasser auslaugt. Dabei fällt ein schwarzer Niederschlag aus, der vermutlich das Fe und das Mn enthält (im Filtrat bestimmt man dann Wolfram als Calciumwolframat, welches man in Ca2+ und WO3 zerlegt und das Ca erneut als oxalat fällt). Der Fe/Mn Niederschlag wird erneut mit HCl aufgeschlossen und dann analysiert.
Nun frage ich mich : wenn der Schmelzkuchen wie hier nicht mit Säure ausgelaugt wird, so wie man es normalerweise machen würde, bleiben doch auch Ca und Mg (sofern nennenswert vorhanden) als Carbonate in dem Fe/Mn Niederschlag, oder irre ich mich da ? Der NS wird in HCl gelöst, und in dieser Lösung wird dann das Eisen durch Acetat gefällt, nicht durch Ammoniak, um Mn in Lösung zu halten, Ca und Mg würden ebenfalls in der Lösung verbleiben. Das Mn wollte ich dann als Ammoniummanganphosphat fällen und zu Mn2P2O7 glühen. Aber wenn noch Mg und Ca in der Lösung wären, würden die doch mit ausfallen und einen Plusfehler bei der Mn Bestimmung hervorrufen, oder nicht ?

Dazu habe ich gedacht, das Mn(II) zunächst als MnS zu fällen um es von den Erdalkalien zu trennen, und es dann erneut als Phosphat fällen. Ist aber umständlich, und ich wollte wissen, ob ich mir den Schritt nicht irgendwie sparen könnte.

lg
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Geändert von ricinus (05.11.2012 um 23:14 Uhr)
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Alt 06.11.2012, 09:52   #2   Druckbare Version zeigen
rappelkiste Männlich
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AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Guten Morgen,

so wie ich es sehe, hast Du völlig recht. Die Erdalkalien werden im Carbonatrückstand verbleiben. Ich würde nach dem Lösen des Rückstandes in HCl das Mn zusammen mit dem Fe abtrennen, den Rückstand lösen und in dieser Lösung das Fe mittels Acetatmethode abtrennen. Das würde doch die etwas umständliche Trennung als Sulfid vermeiden. Ich vermute aber noch ein weiteres Problem. Ich weiß nur nicht, ob es relevant ist. Im Rückstand der Auslaugung könnten auch Teile des SiO2 verbleiben. Das müsste ziemlich stark von der Alkalität der Lösung abhängen. Das müsste vor der Fällung von Fe und Mn abgetrennt werden.

Klingt sehr interessant. Hast Du evtl. einen Literaturtip für mich? Vielleicht finde ich mal Zeit, um das eine oder andere mal nachzukochen...

Gruß rappelkiste
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Alt 06.11.2012, 10:16   #3   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 23.903
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Zitat:
Zitat von rappelkiste Beitrag anzeigen
Ich würde nach dem Lösen des Rückstandes in HCl das Mn zusammen mit dem Fe abtrennen, den Rückstand lösen und in dieser Lösung das Fe mittels Acetatmethode abtrennen.
Du meinst also mittels Ammoniakfällung, bei der Mn2+ zu MnO2 oxidiert und ausfallen würde, gemeinsam mit dem Eisenoxidhydrat ? Den NS müsste ich dann erneut lösen und daraus Eisen fällen, und dann nochmal Mn fällen. Das ist natürlich auch ein gangbarer Weg, aber gegenüber der Idee mit der Sulfidfällung spare ich keinen Schritt.
Zitat:
Ich weiß nur nicht, ob es relevant ist. Im Rückstand der Auslaugung könnten auch Teile des SiO2 verbleiben. Das müsste ziemlich stark von der Alkalität der Lösung abhängen. Das müsste vor der Fällung von Fe und Mn abgetrennt werden.
Ja, das wäre ein weiteres Problem.
Der grösste Teil des Silikats wird aber in dem basischen Filtrat bleiben. Wenn ich dann da Calciumchlorid zugebe, um Wolframat zu fällen, wird Calciumsilikat mit ausfallen. Dieses wird dann gemeinsam mit dem Calciumwolframat abfiltriert. Würde das Calciumsilikat beim Aufschluss des Niederschlags mit Salzsäure wieder in Lösung gehen ? Das wäre schlecht, würde nämlich dann einen PLusfehler in der Wolframbestimmung ergeben.

Komischerweise wird keines dieser Probleme in der mir vorliegenden Arbeit angesprochen (kann Dir heute abend die Literaturstelle geben). Die tun so, also ob Wolframit kein Silikat, kein Calcium und kein Magnesium enthalten würde...

Ich kenne mich mit Wolframit auch nicht aus - sind Si, Mg und Ca vielleicht wirklich kaum in dem Mineral anzutreffen ?
Zitat:
Hast Du evtl. einen Literaturtip für mich? Vielleicht finde ich mal Zeit, um das eine oder andere mal nachzukochen...
Ja, heute Abend.
Danke für deine hilfreichen Antworten !
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Alt 06.11.2012, 11:16   #4   Druckbare Version zeigen
rappelkiste Männlich
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Beiträge: 1.063
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Hallo ricinus,

Zitat:
Zitat von ricinus Beitrag anzeigen
Du meinst also mittels Ammoniakfällung, bei der Mn2+ zu MnO2 oxidiert und ausfallen würde, gemeinsam mit dem Eisenoxidhydrat ? Den NS müsste ich dann erneut lösen und daraus Eisen fällen, und dann nochmal Mn fällen. Das ist natürlich auch ein gangbarer Weg, aber gegenüber der Idee mit der Sulfidfällung spare ich keinen Schritt.
Das nicht, aber Du umgehst die Sulfidpanscherei. Für mich wäre das ein Argument...

Zitat:
Zitat von ricinus Beitrag anzeigen
Würde das Calciumsilikat beim Aufschluss des Niederschlags mit Salzsäure wieder in Lösung gehen ? Das wäre schlecht, würde nämlich dann einen PLusfehler in der Wolframbestimmung ergeben.
Kann ich leider nicht sagen. Vermutlich zersetzt sich Calciumsilikat mit HCl in Kieselsäure und Calciumchlorid. Ähnlich wie das Wolframat.

Zitat:
Zitat von ricinus Beitrag anzeigen
Komischerweise wird keines dieser Probleme in der mir vorliegenden Arbeit angesprochen (kann Dir heute abend die Literaturstelle geben). Die tun so, also ob Wolframit kein Silikat, kein Calcium und kein Magnesium enthalten würde...

Ich kenne mich mit Wolframit auch nicht aus - sind Si, Mg und Ca vielleicht wirklich kaum in dem Mineral anzutreffen ?
Ich kenne mich mit Wolframerzen auch nicht aus. Aber ich habe ja ein schlaues Buch, wo Seite fehlt...

Das Eisenhüttenhandbuch (Band 2 "Analyse der Metalle", Teil 2, 2. Auflage 1961) sagt: "Die häufigsten Begleitelemente der Wolframerze sind neben Eisen, Mangan und (sic!) Calcium, Silicium, Zinn, Arsen, Molybdän und Phosphor. Mitunter kommen auch Erze vor mit einem Gehalt an Niob, Tantal, Seltenen Erden, Blei, Wismut, Kupfer und Antimon."

Also werden Ca und Si vermutlich gar nicht so selten vorkommen. An dieser Stelle wird übrigens das Wolframat als Quecksilber(I)-wolframat gefällt.

Gruß rappelkiste
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Alt 06.11.2012, 12:48   #5   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
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AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Ja, und um die Wägeform zu erhalten, muss das Quecksilber ... abgeraucht werden. Wohl bekomms. Ich hoffe sehr, dass niemand mehr heute sowas noch macht.

Mir fällt ein, ich habe eine ganze Dissertation über die Analyse von Wolframit da liegen. Mal sehen, ob da was über die Kieselsäure und Erdalkalienproblematik steht...
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Alt 06.11.2012, 14:02   #6   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
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AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

A propos Literatur...dieses "Handbuch für das Eisenhütten Laboratorium". Habe mir jetzt mal eine Ausgabe (1939-1956) bestellt, war schwierig eine vollständige (alle Bände) zu finden. Aber da sind auch neuere Bände in den 90'er Jahren erschienen, das scheinen Blattsammlungen zu sein. Antiquarisch bekommt man die nicht, aber auch nicht im normalen Buchhandel. Weisst Du, ob man da noch irgendwie rankommt ?

EDIT Hab's gefunden :
http://www.stahleisen.de/Content/Produkte/Buchshop/Browsecategories/Category/Products/tabid/296/language/en-US/Default.aspx?suid[709]=60;0
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Geändert von ricinus (06.11.2012 um 14:07 Uhr)
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Alt 06.11.2012, 14:56   #7   Druckbare Version zeigen
rappelkiste Männlich
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Beiträge: 1.063
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Hallo,

ob das mit dem Quecksilber heute noch jemand macht, weiß ich nicht. Auch ich hoffe nicht. Jedenfalls würde ich es nicht machen.

Falls Du noch Bedarf hast in puncto "Eisenhüttenhandbuch" kann ich mich mal in unserer Unibib erkundigen. Wenn mich meine Erinnerung nicht täuscht, sind dort mehrere Auflagen vorhanden, sowohl neueren Datums, als auch älteren Datums.

Eine Diss klingt jedenfalls schonmal spannend...

Gruß rappelkiste
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Alt 06.11.2012, 15:51   #8   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 23.903
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Da ist der link zur Dissertation :
http://e-collection.library.ethz.ch/view/eth:20268
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Alt 08.11.2012, 14:41   #9   Druckbare Version zeigen
rappelkiste Männlich
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Beiträge: 1.063
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Danke schön für den Link.

Aber wenn ich das nachkochen will, müsste mein Arbeitstag wohl mehr als 24 Stunden aufweisen...

Ich fürchte das ich es nicht hinbekomme. Trotzdem danke schön!

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Alt 10.11.2012, 16:53   #10   Druckbare Version zeigen
RG.chem  
Mitglied
Beiträge: 1
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Hi ricinus,
Wolframvorkommen haben einen beträchtlichen Anteil an Silikaten. Die meisten Vorkommen beinhalten nur einige Prozent an Wolfram, weßhalb sie bei der Gewinnung auch aufkonzentriert werden müssen.

In der Verhüttung wird Wolframit bevorzugt mit NaOH unter Druck aufgeschlossen. Das Eisen und Mangan fallen als Hydroxid aus und werden abgetrennt. Die Silikate werden durch Zusatz von Al- und Mg-Sulfat gefällt, wobei auch die Phosphate und Arsenate ausfallen.Danach wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Natriumpolysulfid die Schwermetalle und vor allem das Molybän gefällt.

lg
RG.chem ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 10.11.2012, 20:12   #11   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 23.903
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

^Danke für die Information.

Es handelt sich bei meiner Probe um ein sehr hochwertiges Erz, aus Zinnwald, mit einem praktisch stöchiometrischen W Anteil von ca 60%, der Rest ist Fe und Mn (jeweils ca 9 und 13%). Die Stücke fühlen sich dementsprechend auch richtig schön "schwer" an

Ich frage mich nur, ob ich dem hier dargelegten Analysengang für Fe und Mn so richtig trauen kann, denn als ich eine künstliche Lösung mit exakt gleichem Fe und Mn Anteil in vergleichbaren Konzentrationen analysierte, fand ich auch einen zuwenig Eisen und zuviel Mn (jeweils 2-3% Abweichung) und ich kann mir das nicht recht erklären. An einer unsauberen Eisenfällung kann es ja nicht liegen, da ich ja einen Überfund an Fe hätte finden müssen, wenn Mn mitgerissen worden wäre, und nicht einen Minderbefund.
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Alt 17.11.2012, 19:03   #12   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 23.903
AW: Wolframit : Aufschluss und nasschemische Analyse

Falls es mal jemand brauchen sollte...

Wenn man Wolframit mit Soda-Pottasche aufschliesst (Verhältnis 1+8, im Nickeltiegel, 30 min bei 800°C) und in der auf pH 7 neutralisierten Lösung dann W als CaWO4, fällt sehr viel CaCO3, so dass man viel zu hohe Gehalte an W misst.

Sehr viel besser, ist die Fällung des W mit Tannin und Phenazon (Antipyrin). Veraschen und Glühen des Niederschlags bei 900°C, Auswaage als WO3. Beschrieben in Vogels Textbook of Quantitative Chemical Analysis".

Der wasserunlösliche Rückstand des Soda-Pottasche Aufschlusses enthält die Oxidhydrate von Mn und Fe. Diesen Niederschlag darf man nicht mit Wasser waschen, weil sich ein Teil des Niederschlags dabei auflöst, und im basischeren Filtrat wieder ausfällt, so dass man erneut filtrieren muss. Ich habe mit einer Waschlösung mit der berechneten Konz. an Soda-Pottasche gewaschen.

Den in Salzsäure aufgeschlossenen RÜckstand habe ich dann einer Acetatfällung unterworfen, dabei ein paar Tropfen Wasserstoffperoxid zusetzen um Mn in der zweiwertigen Form zu halten (vierwertiges würde als Braunstein ausfallen). Den Niederschlag von basischem Eisenacetat habe ich dann mit Ammoniumnitratlösung (2%, mit Ammoniak neutralisiert gegen Methylrot). GeglÜht und als Fe2O3 ausgewogen.

Im Filtrat Mn(II) als Ammoniummanganphosphat gefällt (Vorschrift steht im Vogel), geglüht zu Mangan(II)-pyrophosphat und als solches ausgewogen.

Die Ergebnisse :

FeO : 11.14%, MnO : 17.04%, WO3 : 72.54%
Analysensumme 100.72%
in völliger Uebereinstimmung mit der instrumentellen Analyse (ICP).
lg
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