Analytik: Instrumentelle Verfahren
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Analytik: Instrumentelle Verfahren Funktion und Anwendung von GC, HPLC, MS, NMR, IR, UV/VIS, etc.

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Alt 09.09.2017, 17:55   #1   Druckbare Version zeigen
ardosvn  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
Glühbirne Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Hallo Freunde der Sonne,

ich wollte mal wieder euren Rat einholen.

Folgende Fragestellung:

Wie kann ich mehrere Messreihen im Rahmen einer wiederholenden Kalibrierung miteinander vergleichen?

Das Problem ist, das die mir bekannten statistische Methoden und Vorgehen sich immer auf Messreihen eines Kalibrierniveaus beziehen. Ich würde aber gerne die Messreihe aber per se vergleichen wollen. D.h. am liebsten mit F- und T-Test, bzw. andere Formen dieser beiden Tests.
Zum Verständnis, es geht hier nicht um eine Stabilitätsuntersuchung, d.h. Trendtest bspw. nach Neumann oder Qualitätsregelkarten haben hier keine Anwendung. Und selbst wenn ich diese Tests durchführen wöllte, könnte ich auch nur wieder einzelne,gleiches Konzentrationsniveaus vergleichen...

Bspw. Prüfung auf Normalverteilung und Varianzhomogenität
--> bei einem Niveau, sagen wir 1, schwanken alle Werte um diesen einen Messwert.

--> bei mehreren Niveaus im Rahmen einer Kalibrierung könnte ich zwar das "Gewichtete" Mittel aller Daten bestimmen. Es gehen aber Abweichungen und Ausreißer innerhalb eines Konzentrationsniveaus verloren.

Bisherige Überlegung:
--> ANOVA bzw. MANOVA passen meiner Meinung nach nicht, da ich ja nicht bspw. Konz.-Niveau 25% mit allen anderen Konz.-Niveaus vergleichen möchte.

--> mit Residualanalyse und Standardisierung dieser Werte habe ich zumindest die Daten auf Normalverteilung prüfe können. Meiner Meinung nach kann man hier aber keinen Vergleich (F- und T-Tests) machen, weil Residuen bereits einer Fehlerdarstellung entsprechen. D.h. ich würde bei den Tests nur die "Fehler der Fehler" zueinander berechnen?
Oder geht das vielleicht doch, weil die Residuen sich ja auch nur aus Kalibrierdaten speisen? Hier liegt momentan meine größte Hoffnung, außer einer von euch kann mir sagen, warum ich keinen F- und T-Test mit diesen machen darf

--> ich überlege jedes Kalibrierniveau jeder Kalibrierung separat miteinander zu vergleichen. D.h. Konz.-Niveau 1 aller Reihen vergleichen. Konz.-Niveau 2 aller Reihen, usw. Das wäre zwar aufwendig aber machbar. Hier weiß ich aber nicht, ob das so recht legitim ist, weil ich ja keine Gesamtaussage zur Kalibrierung treffen kann.
Bspw. Niveau 1-7 sind statistisch mit alpha=5% im Bezug auf Mittelwerte und Varianzen abgesichert. Niveau 8-10 aber bestätigt nicht die Hypothese (alpha>>5%).
In so einem Fall kann ich zwar sagen, die Konz.-Niveaus sind von 1-7 gut und 8-10 ist nicht so toll. Und das sich in höheren Konzentrationsbereichen auf Dauer wohl Probleme ergeben. Aber über die Kalibrierung als Gesamtes kann ich keine Aussage machen und zwar in Hinsicht ihre Richtigkeit. Die Wiederfindungsfunktions ähneln sich zwar, aber es wäre toll, wenn ich das quasi statistisch absichern könnte.
Versuche den Konfidenzintervall oder die Unsicherheiten der Koeffizienten einzubeziehen haben sich als fruchtlos erwiesen.

Vielleicht hat einer von euch vielleicht einen klugen Ratschlag? Oder macht ihr das gänzlich anders und ich bausche das Problem einfach zu stark auf bzw. es würde wirklich ein Trendtest, wie auch immer geartet, ausreichen?

Vielen Dank im Voraus und ich hoffe ihr versteht meine AUsführungen
ardosvn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 10.09.2017, 09:42   #2   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 673
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Hi ardosvn,

Messreihen kannst Du nur vergleichen, wenn alle Messwerte mit regelmäßig kalibrierten Verfahren bestimmt wurden. Die Varianz bei der Kalibrierung ist ein Qualitätsmerkmal Deiner Bestimmung und gibt Hinweise zu erforderlichen Häufigkeit der Kalibrierung.
Messreihen mit unkalibrierten Verfahren sind wertlos.
Was verstehst Du unter Kalibrierniveau?

Freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 10.09.2017, 18:45   #3   Druckbare Version zeigen
ardosvn  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Hi cg,

erst einmal vielen Dank für deine Antwort.

Mit Kalibrier- bzw. Konzentrationsniveau meine ich nichts anderes als die verschiedenen gewählten Konzentrationen einer Kalibrierung. Damit wir uns nicht missverstehen, ich möchte nicht die Messwerte einer Probe vergleichen. Mir geht es darum verschiedene Kalibrierdaten von verschiedenen Kalibrierung miteinander zu vergleichen.

Bspw. wenn ich im Bereich 10-100µg/ml mit äuqidistanten Konzentrationen kalibriere, dann wäre 10µg/ml das erste Kalibrierniveau, 20µg/ml das zweite Kalibrierniveau, usw.

Vielleicht sind meine Ausführungen einfach nur zu verwirrend gewesen. Vielleicht einmal ein fiktives Beispiel um meine Fragestellung zu erklären:

Nehmen wir an ich führe im Rahmen einer Untersuchung mit meinem Referenzstandard eine Kalibrierung mit 10 Punkten im Bereich 10-100µg/ml durch. Nun erhalte ich aber aus dem Labor Standards mit schwankendem Gehalt +-5%, welche auch nicht genauer bestimmt werden kann.
Um den systematischen Fehler möglichst klein zu halten, führe ich drei oder mehr unabhängige Kalibrierungen mit verschiedenen Chargen des Standards durch. Alle Werte einfach zu poolen wäre sicherlich sehr fahrlässig, ohne diese vorher überprüft zu haben.
Wie kann ich diese resultierende Kalibrierreihen miteinander vergleichen? Soll ich bspw. alle Werte für 10µg/ml zueinander auf Mittelwerte und Varianz (F- und T-Test) untersuchen.
Oder gibt es eine Möglichkeit alle Kalibriergeraden als Gesamtes miteinander zu vergleichen? Für die verschiedenen Kalibrierungen könnte ich die Reststandardabweichung (s) mittels der Residuen berechnen. Aus diesen ergeben sich soweit ich dass verstehe auch die Varianz (s²) der Kalibriergerade sowie unter Einbezug der Steigung (b) die Messgüte (Verfahrensstandardabweichung=s/b).
Leider verstehe ich nicht so recht, wie ich die gerade beschriebenen Ergebnisse interpretieren soll. Wann sind s, s² und s/b "gut". Welche zu erwartende Abweichung der Kalbrierreihen kann ich akzeptieren?

Hoffe du verstehst was ich meine und du hast vielleicht einen Vorschlag für mich. Vielleicht zerdenke ich die ganze Sache auch einfach viel zu kompliziert und der Aufwand ist gar nciht notwendig

Viele Grüße
ardosvn ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 11.09.2017, 09:04   #4   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 673
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Hi ardosvn,

nun ist mir das Problem, denke ich, klar.

Mein Vorschlag:
Alle Kalibrierpunkte gleicher angenommener Konzentration (Du nennst sie ein Kalibrierniveau) bilden einen Punktehaufen auf einer Linie, dem Niveau. Mit den üblichen Verfahren bildest Du das Mittel und ermittelst die Standardabweichung bzw. den Vertrauensbereich für dieses Niveau.
Das machst Du für alle Niveaus und erhältst so die Punkte für die definitive Kalibrierkurve. Standardabweichung und Vertrauensbereich werden auf allen Niveaus ähnlich sein und damit ihr Mittel repräsentativ.
Wenn nicht, ggf. Ausreisser eliminieren und das Ganze von vorn. Dabei ist die Anzahl aller Kalibrierpunkte die Basis.
Wenn Dir das Mittel der Standardabweichungen nicht ausreichend erscheint, würde ich alle Kalibrierpunkte nach Ausreisserbeseitigung normieren und dann mit den normierten Werten die Standardabweichung bzw. den Vertrauensbereich für die gesamte definitive Kalibrierkurve bestimmen. Das Ergebnis müsste "schöner" sein. Dabei erhalten die kleinen Werte aber mehr Gewicht. Ein inhärentes Problem der Kalibrierpraxis, das zu lösen ich noch nicht angegangen habe.
Wenn die definitive Kalibrierkurve wesentlich von der Geraden durch den Ursprung abweicht wird die Sache erst richtig kompliziert.

Viel Erfolg und freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.09.2017, 02:02   #5   Druckbare Version zeigen
ardosvn  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Vielen Dank für den Ratschlag!
ardosvn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.09.2017, 09:46   #6   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 673
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Gern. Berichte bitte Deine Erfahrung damit.

Freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.09.2017, 13:51   #7   Druckbare Version zeigen
ardosvn  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Hallo cg,

leider hat die Normierung der Werte nicht wirklich aussagekräftige Ergebnisse liefern können. Das immanente Problem der Abweichung der verschiedenen Grundkonzentration wirkt sich beim Poolen der Daten negativ auf die Güte der Kalibrierung aus.

Wir haben leider eine sehr stringente Vorgabe zu Beginn der Methode im Validierungsplan festgelegt, welche eine recht hohe Güte und Präzision fordert. Und unter anderem müssen die Ausgangsdaten bei der Auswertung Einzug finden. Es kommt bei der Auswertung zu einem Paradoxon:

Die Einzelgeraden sind in sich geschlossen betrachtet sehr sauber und erfüllen problemlos die Vorgaben.
Die Geraden zueinander unterscheiden sich aber signifikant.

Wenn ich die Daten mittele und danach statistisch auswerte erhalte ich zwar super Ergebnisse. Bei der Überprüfung mittels einer einer Kontrollprobe weichen diese wieder davon ab.

Bsp. gegeben sind drei Wertemengen: Erste Menge ergibt den Wert 1 und schwankt minimal um 1, Zweite Menge ergibt den Wert 3 und schwankt minimal um 3 und dritte Menge ergibt 5.
Für sich genommen sind die verschiedenen Wertmenge in sich betrachtet statistisch Präzise. Gepoolt erhalte ich im Mittel eine Gesamtwertemenge 3 mit minmalen Schwankungen um 3 herum.
Wenn ich jetzt aber eine Probe Messe, kann ich Werte von 1 bis 5 erhalten, die aber bezogen auf die Gesamtgerade extrem abweicht...

Wenn ich die Werte nicht erst mittlere sondern die Ausgangsdaten für die Gesamtgerade nehme, erhalte ich wiederum eine schlechte Güte.

Hoffe das ist verständlich beschrieben

Schlussfolgerung: Nur wenn ich eine Ausgangskonzentration bestimmenkann, kann ich die Werte auf einen Wert sauber normieren... Was mich aber dann wieder zu einer Hühner-Ei-Problematik bringt!

Die einzige sinnvolle Lösung erscheint mir wirklich über den aufwendigen experimentellen Teil möglich zu sein, d.h. einfach so viele Geraden zu erstellen, dass beim Poolen der Daten sich die Unterschiede der verschiedenen Geraden aufheben.

Zweite Möglichkeit wäre, wohl den Vergleich der Kalibriergeraden über die Residuen und ihrer Güte. Dann könnte ich wohl theoretisch mehrere Kalibriergeraden aufnehmen und diese allesamt als gültig erklären.

VG Ardos
ardosvn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.09.2017, 20:35   #8   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 673
AW: Vergleich von Kalibriermessreihen (Statistik)

Schade, Ardos, sieht für mich jetzt ziemlich unlösbar aus. Wenn die Standards so streuen, kannst Du rechnen wie Du willst, es wird kein besseres Ergebnis geben. Nur auf einer soliden Basis kommt ein solides Ergebnis zu Stande.

Freundliche Grüße
cg
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