Analytik: Instrumentelle Verfahren
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Analytik: Instrumentelle Verfahren Funktion und Anwendung von GC, HPLC, MS, NMR, IR, UV/VIS, etc.

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Alt 09.10.2017, 08:56   #1   Druckbare Version zeigen
enantio  
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Themenersteller
Beiträge: 136
Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Hallo!

Ich habe eine Kalibration durchgeführt, wobei ich keine lin Gerade sondern eine Kurve 2. Ordnung erhalten habe (ich weiss, das hört sich schräg an, aber es sieht fast linear aus, und der R Wert ist besser).

Ich möchte nun die Bestimmungsgrenze betimmen. Ich bin mir aber nicht sicher, ob man das jetzt wirklich mathematisch lösen muss. In der Kalibration sind nur Punkte, die auch gemessen werden können. Im unteren Bereich können die Konzentrationen gerade noch so detektiert und betimmt werden. Ist es legitim, die niedrigste Konzentration aus der Kurve als Bestimmungsgrenze festzulegen?
enantio ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 10.10.2017, 17:30   #2   Druckbare Version zeigen
SpatzSturm Männlich
Mitglied
Beiträge: 58
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Eine richtige LOQ Bestimmung erfordert, so weit meine bescheidenes WIssen reicht, eine praktische Ermittlung.
Der LOQ (Wiederfindungsgrenze) ist nicht einfach der kleinste Punkt welcher noch halbwegs in die Kurve passt und einigermaasen vom Grundrauschen ab zu grenzen ist.

Man misst alle Punkte drölfzillionen mal (oder 5 bis 10 mal ) und betrachtet die Schwankungen innerhalb eines Punktes.
Ab hier wird es eine Definitionsfrage. Die einen tollerieren 15% Schwankung. Die nächsten 20%. Aber irgendwo her brauchst du eine Ansage welche Schwankungen tollerierbar sind.
Und der kleinste Punkt mit einer Schwankung unter x% ist dann dein LOQ.
LOD (Nachweissgrenze) ist nochmal eine Andere Geschichte. Aber danach fragt eh nie einer

Ich mache mir diese arbeit auch nie. Falls es dich beruhigt. Das kostet viel zu viel Zeit und Rohstoffe. Und keiner bezahlt dafür...
SpatzSturm ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 10.10.2017, 19:09   #3   Druckbare Version zeigen
SpatzSturm Männlich
Mitglied
Beiträge: 58
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Mir fällt auf, dass ich deine Frage nicht beantwortete.
Offiziell: Nein. Das ist nicht legitim
Inoffiziell: Passt scho

Vorrausgesetzt Du kennst die Methode und hast einschlägige Erfahrung mit ihr, weisst du ungefähr die Eckdaten dieser.
Ja dann nimm halt den kleinsten Punkt der Kurve (welcher in die Kurve passt) und definiere damit den LOQ. Iregdnwann muss man ja auch mal fertig werden
So lange keiner von der DAKKS an deinen PC vorbeistolpert wärend belastete Dokumente offen sind, wird niemand sterben.

In den Himmel kommst du aber nicht mehr
SpatzSturm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 10.10.2017, 23:10   #4   Druckbare Version zeigen
enantio  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 136
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Zitat:
Offiziell: Nein. Das ist nicht legitim
Inoffiziell: Passt scho
Hmmm das muss ich mir dann nochmal überlegen....
Aber wir sind zum Glück auch kein akkreditiertes Labor

Zitat:
Man misst alle Punkte drölfzillionen mal (oder 5 bis 10 mal ) und betrachtet die Schwankungen innerhalb eines Punktes.
Ich habe bereits 6 fach Bestimmungen gemacht. Bei meinem Gerät handelt es sich um einen GC, und es geht um ppm Bereiche. Kalibriert wurden mehrere Stoffe. Z.B. habe ich 6 Proben von Analyt X vorbereitet, die sich max. 2 ppm voneinander unterscheiden.
-> Ist die Bestimmung von LOQ auch in diesem Fall sinnvoll? Weil es sich nicht immer um genau dieselbe Konz handelt.

Ich hätte nicht 6 mal immer die selbe Probe laufen lassen können, weil sich mit jeder Messung dann ein anderes GLW in dem Gasraum der Probe einstellen würde. Und die Kalibrierkurven sind 2. Ordnung :/ Wobei sogar 3. Ordnung einen höheren Bestimmtheitsmaß hat...

Ich habe mal versucht, durch die ersten Punkte eine lin Gerade zu legen. Dann habe ich die Nachweisgrenze NG berechnet. Und für den LOQ habe ich dann NG*k-Faktor gerechnet. Ich dachte mir, ist eh bisschen alles ungenau, was solls

Das Problem ist jetzt nur, dass ich viel zu hohe Werte bekomme

-> Ist das schwachsinnig, eine lineare Gerade durch die Punkte zu legen, wenn eigentlich später mit der 2. Ordnung bestimmt wird?

Der Grund, warum ich aus NG LOQ berechne ist, dass ich die Formel zur Berechnung der Bestimmungsgrenze einfach nicht verstanden habe

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/16/bbz/bbz_addin.vlu/Page/vsc/de/ch/16/bbz/bbz_addin_nachweis.vscml/Supplement/2.html

ich will x_BG bestimmen, aber in der Berechnung unter der Wurzel steht x_BG. Ja was soll man denn da auch einsetzen? Genau das will ich ja bestimmen
enantio ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 02:22   #5   Druckbare Version zeigen
SpatzSturm Männlich
Mitglied
Beiträge: 58
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Mal ne ganz blöde Frage.
Wie sieht die Kurve genau aus? Ist sie abflachend oder steigend?
Wenn sie so wie im verlinkten Bild aus sieht, fährst Du vielleicht zu fette Konzentrationen und dein Detektor sagt dir durch die Blume "Jun'ge! Nicht so dolle! Ich habe auch gefühle!"
SpatzSturm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 08:56   #6   Druckbare Version zeigen
enantio  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 136
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Die Kurve sieht aus wie die aus deiner Abb. also ansteigend. Allerdings ist sie bei höheren x Werten nicht so abflachend.

Auf dem ersten Blick sehen die Kurven nicht aus wie 2. Ordnung. Habe deine Grafik nochmal angehangen. Die Kurven, die ich erhalte sehen aus wie die Kurve vor dem roten Strich.

Also wie muss ich denn jetzt vorgehen, bzw. kann ich mit den 6fach Messungen die ich gemacht habe, die sich aber um einige ppms unterscheiden noch LOQ bestimmen?
Angehängte Grafiken
Dateityp: png Kurve.PNG (4,7 KB, 4x aufgerufen)
enantio ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 09:32   #7   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 541
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Du machst also Headspace-GC?

Einentlich bestimmt man LOD und LOQ aus einer Kalibriergeraden (für jeden Analyten separat).

Im der Praxis hat sich für LOQ ein Signal/Rausch-Verhältnis von 10:1 und für LOD eines von 3:1 bewährt.

Also würde ich ausgehend von deinem tiefsten Standard mit sehr deutlichen Signal (ca. 50:1) einfach die Konzentration für eine 10:1 und eine 3:1 berechnen, herstellen und messen(der höchste Std. ist ev. wirklich zu konzentriert, oder zu wartest zu wenig lange, sprich konditionierst zu wenig lange vor der Injektion).

Gruss und viel Spass
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 12:35   #8   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 659
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Hi enantio,

wenn Du in die Nähe des Rauschens bzw. des Zufalls kommst, betimmst Du die Messergebnisse von ein und derselben Probe mindestens 7, besser 20mal. Die so erhaltenen Messwerte lassen sich, wenn Du Glück hast , mit einer Gaussverteilung beschreiben. Daraus ergibt sich der Mittelwert und seine Standardabweichung, die eigentlich zu jedem ernstzunehmenden analog ermittelten Analyseergebnis dazugehört. Normalerweise wird eine Standardabweichung von 2 Sigma akzeptiert. Das bedeutet, dass der wahre Wert mit 96,3% Wahrscheinlichkeit innerhalb des Unsicherheitsbereichs liegt bzw. mit 3,7% Wahrscheinlichkeit außerhalb.
Vor Gericht wird 3 Sigma verlangt, sonst muss das Analyseergebnis nicht als urteilsbegründend anerkannt werden.
Wenn Du so alle Punkte Deiner Eichkurve bestimmst und dann die optimale Gerade oder begründet eine Kurve durchlegst, bist Du auf der sicheren Seite.
Wenn Null innerhalb des Unsicherheitsbereich liegt, ist die Nachweisgrenze unterschritten bzw. das Ergebnis unsignifikant.
Zwei Messwerte, deren Unsicherheitsbereiche einander überlappen gelten als gleich. Extremes Beispiel: 5 +/- 10% und 6 +/- 10% gelten als gleich.

Ja, das wirft ein erschreckendes Licht auf die analytische Praxis ("Passt scho.").

Ok, dimmen wir dieses grelle Licht der Statistik wie im Rotlichtmilieu üblich, etwas runter... ...und lassen wir das mit der Angabe der Messunsicherheit. Dann können wir wie die da von unserer Arbeit auch leben, so wie die meisten anderen auch, die es auch so machen und auch dafür bezahlt werden, dass sie es auch so machen, wie die anderen auch.

Von Ausreisserbeseitigung habe ich noch gar nicht geschrieben...

Kopf hoch und freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 13:46   #9   Druckbare Version zeigen
SpatzSturm Männlich
Mitglied
Beiträge: 58
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Analytische Praxis heisst, dass ein Kunde mit einer Tüte voll Fisch an kommt und wissen will wieviel Andrographolide drin ist.
Nach einer Woche beginnt er 2 mal täglich an zu rufen um nach den Stand zu fragen. Und du hast es noch immer nicht geschafft den Analyt ordentlich aus den Fett raus zu bekommen und der Androgapholide Standard hängt irgendwo im Zoll fest weil ein Sachbearbeiter nicht auf den Beipackzettel dessen klar kam.

Da muss man abstriche machen. Und der Kunde fragt nie nach LOQ oder LOD geschweige den das er für diesen Aufwand bezahlt. In der Regel schätze ich ihn mit besagter Faustregel (LOD 3:1 und LOQ 10:1 vom Rauschen).
"Passt scho" heisst fertig werden und weiter Leben dürfen.
Geld regiert die Welt. Und der nächste Kunde mit ner Tüte voll Beeren und der Frage nach Antocyaninas wippt schon nervös auf und ab
SpatzSturm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 14:50   #10   Druckbare Version zeigen
SpatzSturm Männlich
Mitglied
Beiträge: 58
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Und oft ist es so, dass Kunden fragen stellen welche nicht zu den Antworten führen welche sie suchen.
Hier wird nach LOQ und LOD Berechnung gefragt.
Sind dies die Fragen welche zu den benötigten Antworten führen? Ich persönlich vermute, dass die Kurve einfach zu hoch gezogen wurde und daher das Abflachen im oberen Bereich.
Von daher denke ich das die Diskusion um eine LOQ-LOD Berechnung einer Kurve 2. oder gar 3. Grades vielleicht interessant ist, aber nicht Zielführend.

Die Kurve einfach nicht so hoch ziehen und ich denke wir haben eine lineare Kurve dessen LOQ-LOD Bestimmung einfacher ist.

So. Jetzt habe ich genug rum gezickt.
SpatzSturm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 17:41   #11   Druckbare Version zeigen
mgritsch Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.948
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Zitat:
Zitat von enantio Beitrag anzeigen
wobei ich keine lin Gerade sondern eine Kurve 2. Ordnung erhalten habe (ich weiss, das hört sich schräg an, aber es sieht fast linear aus, und der R Wert ist besser)
Vorsicht mit solchen fits. Rechnen kann man viel wenn der Tag lang ist, was das mit der Realität zu tun hat ist eine andere Frage.

Wenn es keinen guten (pyhsikalisch-chemischen) Grund für ein nicht-lineares Verhalten gibt, dann gibt es auch keinen Grund einen nicht-linearen Fit zu machen. Andernfalls wirst du entweder:
a) dein "normales" Rauschen überinterpretieren (fehlinterpretieren)
b) einen systematischen Fehler einzementieren (einen Hinweis gab es ja schon - Detektorsättigung...)

lg
Martin
mgritsch ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 21:41   #12   Druckbare Version zeigen
enantio  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 136
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Zitat:
Du machst also Headspace-GC?
Ja genau.

Zitat:
wenn Du in die Nähe des Rauschens bzw. des Zufalls kommst, betimmst Du die Messergebnisse von ein und derselben Probe mindestens 7, besser 20mal.
Und weil es ein Headspace-GC ist, ist das nicht möglich

Zitat:
Wenn Du so alle Punkte Deiner Eichkurve bestimmst und dann die optimale Gerade oder begründet eine Kurve durchlegst, bist Du auf der sicheren Seite.
Also müsste ich jeden einzelnen Kalibrierpunkt bzw. immer genau dieselbe Probe mind 7 mal laufen lassen? In meinem Fall, wie schon vorhin erwähnt, unmöglich

Zitat:
Im der Praxis hat sich für LOQ ein Signal/Rausch-Verhältnis von 10:1 und für LOD eines von 3:1 bewährt.
Ist es für ein Audit nach ISO 9001 auch legitim?

Eins interessiert mich noch. Welche Größen bestimmt ihr nach einer neuen Kalibrierung (z.B. am Headspace-GC)? Standardabweichung, Verfahrensstandardabweichung, Empfindlichkeit, Vertrauensbereich etc..?

Zitat:
Also würde ich ausgehend von deinem tiefsten Standard mit sehr deutlichen Signal (ca. 50:1) einfach die Konzentration für eine 10:1 und eine 3:1 berechnen, herstellen und messen(der höchste Std. ist ev. wirklich zu konzentriert, oder zu wartest zu wenig lange, sprich konditionierst zu wenig lange vor der Injektion).
Das hört sich machbar an, also 2 Proben mit den jeweiligen Verhältnissen herstellen, messen und gucken, ob der Soll Wert auch tatsächlich raus kommt


Zitat:
Dann können wir wie die da von unserer Arbeit auch leben, so wie die meisten anderen auch, die es auch so machen und auch dafür bezahlt werden, dass sie es auch so machen, wie die anderen auch.
Danke, der ist gut


Zitat:
Die Kurve einfach nicht so hoch ziehen und ich denke wir haben eine lineare Kurve dessen LOQ-LOD Bestimmung einfacher ist.
Das ist schwierig, weil wir mit der Kalibrierung den kompletten Arbeitsbereich abdecken wollen. Und die hohen Mengen gehören leider dazu...

Zitat:
Wenn es keinen guten (pyhsikalisch-chemischen) Grund für ein nicht-lineares Verhalten gibt, dann gibt es auch keinen Grund einen nicht-linearen Fit zu machen. Andernfalls wirst du entweder:
a) dein "normales" Rauschen überinterpretieren (fehlinterpretieren)
b) einen systematischen Fehler einzementieren (einen Hinweis gab es ja schon - Detektorsättigung...)
Aber wenn die Fehler bereits in der Kalibrierkurve sind, dann ist es doch umso besser, wenn später eine Probe gemessen wird, die auch den Fehler hat. So wäre der Fehler "weg-kalibriert" oder nicht?

Eins interessiert mich noch. Welche Größen bestimmt ihr nach einer neuen Kalibrierung (z.B. am Headspace-GC)? Standardabweichung, Verfahrensstandardabweichung, Empfindlichkeit, Vertrauensberich etc.?

Geändert von enantio (11.10.2017 um 21:49 Uhr)
enantio ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2017, 22:25   #13   Druckbare Version zeigen
SpatzSturm Männlich
Mitglied
Beiträge: 58
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Deine Maschiene, dein Detektor hat 2 Grenzen. Eine Oben und eine Unten.
Ihm ist es schnuppe wie tief oder hoch Du kommen willst

Die Aufbereitung richtet sich nach den Grenzen welche dein Maschiene vor gibt und nicht anders herum.
Sprengen die injezierten Proben deinen Detektor in die Luft (sprichwörtlich ), dann muss in der Aufbereitung an den Schrauben gedreht werden.
Ich würde versuchen eine linerare Kurve hin zu bekommen. Mit den Grenzen dieser Kurve gehst du dann an deine Aufbereitung und schaust zu wie deine Proben in besagte Grenzen landen können.


Ich bin auf mgritsch seite. Für eine nicht lineare Kurve muss es gute Gründe geben.
Faustregeln kommen in einer Audit nie gut. Da reicht ein "Passt scho" nicht ganz :P


Nachtrag:
War grade rauchen. Die guten Gedanken kommen immer beim rauchen!
Hat deine GC einen SPlit? Wenn ja, dreh das Ding a bissel auf. Damit könnteste all deine Probleme mit der Linerität mit einen Streich lösen.

Geändert von SpatzSturm (11.10.2017 um 22:32 Uhr)
SpatzSturm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.10.2017, 07:31   #14   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 541
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Ja, 3:1 und 10:1 sollten für ISO9001 reichen, wenn du sie real hergestellt hast und je 3 Mal gemessen.

Du kannst ja bei der Probenvorbereitung (wie mein Vorschreiber erwähnt hat) gut reagieren, sprich weniger Einwaage, oder Verdünnung der Probenlösung.

Gruss
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.10.2017, 14:01   #15   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 659
AW: Nachweis und Bestimmungsgrenzen ohne Rechnen?

Hi enantio,

warum kannst Du aus einem head space nicht 7 oder 20 Proben für GC nehmen?

Berichte doch bitte über das audit und was die Gutachter akzeptiert haben.

Freundliche Grüße
cg
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