Analytik: Instrumentelle Verfahren
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Analytik: Instrumentelle Verfahren Funktion und Anwendung von GC, HPLC, MS, NMR, IR, UV/VIS, etc.

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Alt 05.09.2017, 16:56   #1   Druckbare Version zeigen
Anudoranador Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 31
GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Hallo,

es geht um folgende Verbindung: N-Acetyl-S-Allyl-Cystein-Methylester


kann mir jemand erklären wieso ich im GC-MS von der selben chemischen Verbindung (einmal synthetisiert und einmal extrahiert aus Urin - Massenspektren sind total gleich) unterschiedliche Retentionszeiten (22 min und 25 min) habe?
Beide Stoffe wurden mit der selben Methode gemessen.

Meine Gedanken:
1. Synthetisiert war die Verbindung rein (1H-NMR). Im Urin-Extrakt sind viele andere Verbindungen mit drin. Können diese durch Wechselwirkung mit meiner Verbindung die Wechselwirkung meiner Verbindung mit der stationären Phase der Säule beeinflussen? Polarität, etc. ...?

2. Die beiden Messungen liegen drei Wochen auseinander. In den drei Wochen wurde die Säule etwas gekürzt. Spielt die Säulenlänge oder evtl. Säulenverunreinigung eine Rolle?

3. Die Massenspektren sehen zwar sehr identisch aus, jedoch könnte es sich trotzdem um minimal andere Verbindungen oder Isomere handeln?

Grüße
Anudoranador ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 05.09.2017, 16:59   #2   Druckbare Version zeigen
Irlanur Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.366
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Zitat:
In den drei Wochen wurde die Säule etwas gekürzt. Spielt die Säulenlänge oder evtl. Säulenverunreinigung eine Rolle?
Ich bin jetzt kein Experte in Chromatiographie, aber warum sollte die Säulenlänge KEINE Rolle spielen?
Irlanur ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 05.09.2017, 18:37   #3   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 17.614
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Je kürzer die Säule, desto (bei ansonsten identischen Parametern) kürzer die Retentionszeit. Bitte beachten: Säulenkürzungen werden häufig gemacht, wenn die Säule vorn oder hinten defekt/verunreinigt/ungleichmäßig belegt ist. Dann könnte die Kürzung der Säule (mit dann besserer Trennleistung) zu einer längeren Retentionszeit führen.

Die Säule sollte für ein Trennproblem optimal sein, sich also nicht durch "Beimengungen" stören lassen. Wenn aber die Beimengungen die WW der stationären und mobilen Phase stark beeinflussen, können bei derselben Säule (und identischen anderen Bedingungen) Unterschiede resultieren. 3 Minuten bei einer Absolutzeit von rund 22 Minuten ist aber viel.

Bitte einmal unter "van Deemter" nachschauen, um etwas über die Theorie zu erfahren.

Gruß

jag
__________________
Die Lösung auf alle Fragen ist "42".
Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
jag ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.09.2017, 08:36   #4   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 556
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Hallo

Wenn du bei einer 30m Säule 2 -3 cm kürzt (wahrsch. auch bei 20cm) sollte dies bei einer Komponente die nicht gerade unter 5 Min. eluiert (was in deinem Fall ja nicht so ist) praktisch keiene Einfluss auf die RT haben.

Feuchtigkeit, wenn nicht in vernalässigbaren Mengen, kann aber einen erheblichen Einfluss auf die RT haben.

Um dies aber anständig beurteilen zu können braucht man schon mehr Infos, wie die Probenvorbereitung (Trocknung des Extraktes, etc. und die Methoden-Parameter der GC).

Gruss
Lucas
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 06.09.2017, 14:59   #5   Druckbare Version zeigen
Anudoranador Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 31
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Zitat:
Zitat von Lucas76 Beitrag anzeigen
Wenn du bei einer 30m Säule 2 -3 cm kürzt (wahrsch. auch bei 20cm) sollte dies bei einer Komponente die nicht gerade unter 5 Min. eluiert (was in deinem Fall ja nicht so ist) praktisch keiene Einfluss auf die RT haben.
Die Säule wurde um deutlich mehr (ca 100 cm) gekürzt. Kann die Größenordnung eine Verschiebung der Retentionszeit um 3 min verursachen?


Zitat:
Zitat von Lucas76 Beitrag anzeigen
Feuchtigkeit, wenn nicht in vernalässigbaren Mengen, kann aber einen erheblichen Einfluss auf die RT haben.
Das könnte tatsächlich bei mir der Fall sein, da ich das Syntheseprodukt nach Aufarbeitung (Waschen mit Wasser) an der Vakuumpumpe hatte, während ich beim Urin-Extrakt das Wasser nur mittels Roti (30 mbar, 40 °C) entfernt habe. Sonst war die Aufarbeitung in beiden Fällen gleich. Getrocknet wurde mit Na2SO4.

Vielleicht war wirklich noch Restfeuchtigkeit enthalten. Ich hänge es mal an die Vakuumpumpe und messe dann nochmal.
Anudoranador ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.09.2017, 16:05   #6   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 556
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Wenn du die GC-Parameter mitteilst, kann ich es in etwa abschätzten....wobei ich glaube, dass es in keinem Fall 2 Minuten ausmachen sollte (ausser du verwendest eine sehr kurze Säule mit grossen Innendurchmesser. Bei welcher Temperatur eluiert dein Analyt und was für eine Säule verwendest du?

So wie es klingt, solltest du die Restfeucht genügend entfehrnt haben (Na2SO4), ausser du nimmst den Extrakt in wenigen Milliliter Lsm. auf.

Gruss
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2017, 01:27   #7   Druckbare Version zeigen
Anudoranador Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 31
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Es handelt sich um eine DB5-Säule. Es wird von 40 °C auf 300 °C hochgeheizt (8 °C / min) und die Maximaltemperatur 10 Minuten gehalten. Nach Adam Riese müsste der Analyt bei ca 230 °C eluieren.
Der Extrakt wird in 1 ml DCM aufgenommen.
GC-MSD, Ionisierung via EI.
Anudoranador ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2017, 03:45   #8   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.864
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Was passiert, wenn du Urin mit der synthetischen Substanz spikst?
__________________
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伍佰 (WuBai - Run run run!) (ein Musikvideo mit dem Bambushaus und dem imalipusram unter den Statisten)
Noch ein nettes Video (nerdy, ein LIHA-Robot)
Und so gehts hier manchmal zu (sowas Ähnliches wie Fronleichnam, hier wird TuDiGong, dem Erdgott, tüchtig eingeheizt!) Oder so (auch ungeeignet für Gefahrstoffphobiker) und so und so.
imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2017, 15:16   #9   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 556
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Ich nehme mal an dass es eine 30m-DB5-Säule ist.
Also sollte das auf keinen Fall 2 Min. Differenz ausmachen.

1ml CH2Cl2 ist nicht viel, aber mit Na2SO4 getrocknet, sollte auch die (in seeeeehr kleinen Mengen) vorhandene Restfeuchte keinen solchen Einfluss ausüben.

Der Tipp von Imalipusram ist Gold wert...das solltest du auf jeden Fall ausprobieren.
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2017, 15:20   #10   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 556
AW: GC-MS: selbe Verbindung - unterschiedliche Retentionszeiten

Kommt denn der Methylester wirklich so im Urin vor, oder methylierst du vor der GC-Analyse noch?
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
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gc-ms, retentionszeiten

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