Analytik: Instrumentelle Verfahren
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Analysis of Chiral Organic Molecules
P. Schreier, A. Bernreuther, M. Huffer
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Alt 29.08.2017, 14:40   #1   Druckbare Version zeigen
MikeR Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

Hallo,
ich bin neu hier und sitze gerade vor einem Problem, das ich nicht lösen kann. Und zwar geht es um die Stoffmengenberechung in einer Natriumsulfitmethode.
In dieser Methode wird in einem Fermenter eine Natriumsulfitlösung ({ SO_3^{-2} }) mit einem Kobaltkatalysator Sauerstoff/Luft ausgesetzt. Das Natriumsulfit in der Lösung Oxidiert dabei zu Natriumsulfat. Nach gewissen Zeitabständen werden Proben entnommen und in eine Jodlösung mit einem bekannten Überschuss pipettiert. Diese Jodlösungen werden danach zur Bürette gebracht und mit Natriumthiosulfat { S_2O_3{-2}} bis zur Entfärbung titriert. Mit dem nun bekannten Natriumthiosulfatvolumen kann dann alles zurück gerechnet werden und die oxidierte Natriumsulfitstoffmenge (oder den reagierten Sauerstoff) bestimmt werden. Daraus kann wiederum Stoffübergangskoeffizient bestimmt werden (aber darum gehts jetzt nicht).
Die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:

{ 2 SO_3^{-2} + O_2 \rightarrow 2 SO_4^{-2} } (Oxidation der Natriumsulfitlösung)

{ SO_3^{-2} + I_2 + H_2O \rightarrow SO_4^{-2} + 2H^+ + 2I^- } (Eingabe der Probe der bereits Oxidierten Natriumsulfitlösung in Jodlösung)

{ 2 S_2O_3^{-2} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{-2} + 2I^- } (Titration des restlichen Jods mit Natriumthiosulfat)

Gegeben ist für eine Probe: Reaktorvolumen { V_R }, Anfangsjodstoffmenge { n_{I_2,0} }, Probenvolumen { V_P }, Anfangsnatriumthiosulfatstoffmenge { n_{t,0} } und die Anfangsnatriumsulfitstoffmenge { n_{SO3,0} }

Meine Berechnung ist in der Exceltabelle (+ Quelle in Linkform in der Tabelle) im Anhang, welche ich mit hochgeladen hab. Es ist eine sture Stoffmengenberechnung um auf das oxidierte Natriumsulfit zu kommen. Das Problem ist nun, dass bei einer 25 ml 0,05 M Jodlösung maximal 25 ml titiriert werden kann und minimal 0 ml. Für diese zwei Extrempunkte müsste die Rechnung noch brauchbare logische Ergebnisse produzieren (positiver Rest und positiver Verbrauch), aber wie Ihr seht gibt die Rechnung bei 0 ml einen negativen Wert aus (?). Eine mögliche Scheinlösung wäre es die rot markierten Felder mit einem *0,8 oder /1,25 zu versehen, aber das hat keine wirklich logische Erklärung dahinter. Ich selbst und einige meiner Betreuer haben keine Fehler in der Berechnung gefunden und deshalb wende ich mich an euch.

Gibt es irgendwas, was ich übersehen hab, oder gibt es ne Erklärung zu warum man da ein *0,8 hinsetzen muss?
Angehängte Dateien
Dateityp: xlsx help.xlsx (18,8 KB, 5x aufgerufen)
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Alt 29.08.2017, 16:17   #2   Druckbare Version zeigen
markus78 Männlich
Mitglied
Beiträge: 201
AW: Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

Soweit ich sehen kann, ist da auch kein Fehler in der Berechnung.
Dein Fehler liegt in der Annahme, dass bei einem Thiosulfatverbrauch von 0 ml ein sinnvolle Lösung herauskommt. Das kann aber im vorliegenden Fall nicht sein, da dies einer Sulfitkonzentration von 0.625 mol/L entspricht, was bei einer Startkonzentration von 0.5 mol/L aber nicht sein kann.
Die Rücktitration wurde so erstellt, dass sicher genug Iod-Lösung zugegeben wird, dass auch der Fall noch korrekt bestimmt werden kann, wenn überhaupt kein Sulfit oxidiert wurde. Daher muss bei korrekter Durchführung des Experiments/Bestimmung ein Thiosulfatverbrauch von grösser als Null resultieren.
markus78 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 29.08.2017, 17:33   #3   Druckbare Version zeigen
MikeR Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

Danke für die Antwort.

Ich glaube ich hab mich falsch ausgedrückt. Ich fand nicht, dass 0,625 mol/L ein sinnvoller Wert ist. 0,5 mol/L wäre sinnvoll, aber 0,625 mol/L ist das was rauskommt für die Konzentration und das ist mein Problem.

Ich habe bereits einige Vorversuche ausgeführt und hab beispielsweise 2,32 ml Natriumthiosulfat titrieren können. Daten: 50 ml Fermentervolumen, 25 ml Jodlösung, 2 ml Probenvolumen, 5 minuten. Wenn du das jetzt in die Tabelle eingibst, würde ein negativer Wert für die verbrauchte Natriumsulfitstoffmenge rauskommen (-0,00335 mol) und das ist komplett falsch. Ich möchte noch beifügen, dass die Jodlösung im Überschuss vorlag, da sie sich nicht entfärbte als die Probe eingegeben wurde und dadurch eine Titration noch möglich war (2,32 ml).

Würde man jetzt aber in der Tabelle die Werte der Zellen B13, B17, B18 oder B23 mit 0,8 multiplizieren oder sie durch 1,25 dividieren, kommen annehmbare Werte raus (für den Beispielswert und für die Extrempunkte (25 ml und 0 ml als Titrationvolumen)). Für den Ansatz gibt es aber keinen wirklichen Grund und deshalb ist es für mich eher eine "Scheinlösung". Frage ist: Ist der Ansatz richtig und gibt es einen Grund für diese Multiplikation den ich einfach nicht kenne oder gibt es irgend eine andere Methode die Ergebnisse zu berichtigen?
MikeR ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 29.08.2017, 18:26   #4   Druckbare Version zeigen
markus78 Männlich
Mitglied
Beiträge: 201
AW: Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

Ich glaube eher du hast das Prinzip einer Rücktitration noch nicht ganz verstanden. So wie du den Veruchsaufbau beschrieben hast, muss beim einem Verbrauch von 0 ml Thiosulfat eine negative Sulfitabnahme (sprich Zunahme) als Ergebnis rauskommen.
Rechne mal aus, wieviel Verbrauch du hast, wenn die Sulfitkonzentration noch der Startkonzentration entspricht. Dann erkennst du vielleicht warum ein Verbrauch von 0 ml Thiosulfat ein unsinniges Resultat liefert.

Da es in deinem Vorversuch auch tatsächlich vergekommen ist, würde ich vermuten, dass eine deiner Lösungen nicht die Konzentration hat, die sie habe sollte. Daher würde ich überprüfen, wieviel Verbrauch an Thiosulfat da ist, wenn nur die Iodlösung titriert wird und was der Verbrauch zum Zeitpunkt 0 ist, wenn noch kein Sulfit wegreagiert haben kann.
markus78 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 29.08.2017, 20:34   #5   Druckbare Version zeigen
MikeR Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

Ja ist möglich dass ich es noch nicht ganz verstanden hab. Ist nicht mein Hauptgebiet.

Ich werds mal ausprobieren mit t = 0. Eine pure Jodlösung wurde auch schon titriert und die Ergebnisse verliefen von circa 23,5 ml Titriervolumen bis circa 19 ml (absteigend mit verlängerter Verweilzeit an der Umgebungsluft). Jod verdunstet ziemlich schnell ist mir da auch aufgefallen.

Einschub: Habe es auch mit einem Tropfen Stärke "verifiziert", den ich ein paar Zentimeter über der Lösung hielt und der hat sich dann ziemlich schnell verfärbt ohne in Kontakt zu kommen => Verdunstung. Außerdem wirkt sich ja auch Licht auf die Jodlösung minimal aus.

Also wenn man diese Fehlerquelle miteinbezieht müsste es ganz gut an die 25 ml rankommen.
Aber wie gesagt bei t = 0 müsste ich noch ein paar Proben ziehen. Ich bin aber gespannt ob es nahe 0 kommt, aber genau 0 wird es auch aufgrund verschiedenster Fehlerquellen nicht erreichen. (Die ich im Endresultat bereits rechnerisch abgegriffen hab, aber experimentell nicht vermeidbar sind.)

Die Ausgangskonzentrationen habe ich schon mehrmals überprüft und die stimmen. Obwohl kann sein, dass der erwähnte Jodfehler sich darauf ausgewirkt hat (Aber die Abweichung wäre auch minimal, da ich das Jod nicht ne halbe Stunde oder so rumstehen lassen hab).

Danke nochmal für die Antwort. Hat gut geholfen. Ich werde mich wieder melden, wenn ich neue Erkenntnisse erlangt habe.
MikeR ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 30.08.2017, 12:05   #6   Druckbare Version zeigen
MikeR Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

ok habs jetzt denke ich komplett verstanden. Meine Denkweise war komplett inkorrekt. Es kann nie 0 erreichen, da das Jod immer im Überschuss hinzugegeben wird und die negativen Ergebnisse aus den Vorversuchen werden aufgrund von möglichen Fehlerquellen (Verdunsten des Jods, mögliche Pipettierfehler) entstanden sein. Bei mir hats da ein bisschen gehangen. Danke nochmal, hat sehr geholfen.
MikeR ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 02.09.2017, 22:10   #7   Druckbare Version zeigen
Timberling  
Mitglied
Beiträge: 6
AW: Stoffmengenberechnung der Natriumsulfitmethode

Die Aufgabenstellung interessiert mich. Deshalb habe ich mir den Rechengang klar gemacht. Dabei habe ich die Probenahme aus dem Fermenter außer Acht gelassen.
(1) nR(I2) = {\frac{1}{2}\cdot}c(S2O32-){\cdot}V(S2O32-)
nR(I2) ist die Stoffmenge an I2, die als Rest (R) nach der Umsetzung mit SO32- übrig geblieben ist.
(2) {\Delta}n(I2)= no(I2) - nR(I2) = nR(SO32-)
Die Abnahme der Iodmenge wurde durch die Menge nR(SO32-) verursacht, die nach der Umsetzung mit Sauerstoff im Fermenter übrig geblieben ist (R).
(3) n(O2) = {\frac {1}{2} } [no(SO32-) - nR(SO32-)]
Die Abnahme der Sulfitmenge wurde durch den im Fermenter gelösten Sauerstoff verursacht.

Nun zur Kontrolle die beiden von MikeR angeführten Extrembeispiele:

Beispiel 1: V(S2O32-)= 0 mL; no(I2)= 1,25 mmol; no(SO32-) = 1,25 mmol
(1) nR(I2) = 0
Iod wurde restlos durch SO32- verbraucht
(2){\Delta}n(I2)= no(I2) = 1,25 mmol = nR(SO32-)
(3) n(O2) = {\frac {1}{2} } [no(SO32-) - nR(SO32-)] = {\frac {1}{2} }( 1,25 mmol - 1,25 mmol) = 0

Beispiel 2: V(S2O32-)= 25 mL; no(I2)= 1,25 mmol; no(SO32-) = 1,25 mmol
(1) nR(I2) = 1,25 mmol
Iod wurde von SO32- nicht reduziert, da dieses zuvor vollständig im Fermenter mit O2 zu SO42- reagiert hat.
(2){\Delta}n(I2)= ( 1,25 mmol - 1,25 mmol) = 0 = nR(SO32-)
(3) n(O2) = {\frac {1}{2} } ( 1,25 mmol - 0) = 0,625 mmol

Viel Spaß beim Knobeln,
Timberling
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natriumsulfit, natriumsulfitmethode, stoffmengenberechnung, titration

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