Analytik: Instrumentelle Verfahren
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Analytik: Instrumentelle Verfahren Funktion und Anwendung von GC, HPLC, MS, NMR, IR, UV/VIS, etc.

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Alt 21.10.2016, 19:44   #1   Druckbare Version zeigen
brillenschlumpf Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 3
GC-Headspace Probleme

Hallo
Ich (und Kolleginnen) haben ein Problem bei einer Headspace-Analytik, vielleicht hat jemand einen Lösungsansatz was die Ursache sein könnte.

Auf was wird untersucht? Ethanolgehalt und Restlösungsmittel (MeOH und 2-Propanol) in Flüssigkeiten. => 2 Methoden, gleiche Methodenparameter, aber unterschiedliche Aufarbeitung.
Wie setzt sich die Messlösung zusammen?
Für Alkoholgehalt wird ne kleine Menge Probe eingewogen, ISTD zugegeben und mit Wasser aufgefüllt. Bei Restlsgm. wird ein bestimmtes Aliqot mit ISTD versetzt und mit gesättigter NaCl-Lsg aufgefüllt. Je 1ml wird in ein 20ml Vial abgefüllt.
Im Headspace wird dieses temperiert, eine Druckaufbauzeit ist vorgegeben, wird auf die Säule gejagt und fertig. Methode läuft auch schon seit paar Jahren ohne nennenswerte Probleme.

Das Problem Nr. 1:
Seit einiger Zeit treten sporadisch bei einzelnen Chromatogrammen zusätzliche Peaks auf. Verdächtig hierbei: es sind die gleichen Peaks wie sie auch üblicherweise in der Probe normal auftreten - nur zeitversetzt !
Also: normal sind Peaks zu MeOH, 2-Prop. und 1-Prop. / bzw. Ethanol und 1-Prop. drin. Die treten wie gesagt ein 2. Mal im gleichen Chromatogramm auf nur etwas nach vorne verschoben.
- Es kann sowohl in Probe, als auch in Kalibrierung auftreten.
- Es kann nach zb nach 2. Injektionen auftreten oder auch nach >40 Injektionen. Kein erkennbares Intervall.
- Es tritt immer zu unterschiedlichen Zeiten vor den eigentlichen Peaks auf. Die Verschiebung scheint jedoch max. 2min zu betragen [Dazu gleich noch was]
- Es scheint Zeit dem Zeitpunkt einer Umstellung auf eine neue Software aufzutreten (wird aber - auch von einem bestimmten Mr. Allwissend - als Zufall abgetan, auch wenn 3 Leute die Beobachtung haben. Gut, kann vielleicht wirklich Zufall sein.)

mögliche Fehler?:
- Verunreinigung aus der Probe: halt ich für unwahrscheinlich. Verschmutzung würden sich nicht in genau gleichem Abbild des Chromatogramms widerspiegeln, sondern in einzelnen undefinierten Peaks. Außerdem: wir haben Doppelbestimmung (=2 Vials mit gleicher Probe). Wenn tritt´s nur in einer der beiden auf, müsste dann aber in beiden sein.
- Verunreinigung aus Glas/Pipette: auch eher unwahrscheinlich, eben wegen Dopplereffekt. Wären es Reste einer vorherigen Probe (Vials werden mehrmals verwendet und bis dato ohne Probleme), müssten sich diese doch "dazuaddieren"? Bei Auftreten in Kalibrierlsg ist dies aber nicht festzustellen.

- Meine Theorie: Irgend eine Undichtigkeit ab Einstechen in Vial, bei der bereits vor eigentlicher Injektion auf Säule ein Teil des Dampfes durchrauscht. Dafür spräche die max. Verschiebung der "doppelten" Peaks um 2min vor der Sollzeit. Die Druckaufbauzeit im Gerät/Methode beträgt nämlich 2min bevor die eigentliche Injektion erfolgt. Wenn wäre ggf noch die Überlegung obs an ner Leitung, an Spritze oder an Bördelkappe liegt wo was abhaut.
- ggf noch denkbar: von der Injektion verbleibt irgendwo was auf Säule oder im Liner, was sich verzögert erst wieder löst und bei der nächsten Probe erscheint. Dann müsste aber eigentlich eine zusätzliche Reduzierung der Peaks (des Internen Standards) zu beobachten sein. Ist aber nicht der Fall.

Was mir auch noch aufgefallen ist: früher war die HS-Methode so: 10min Temperieren, 2min Druckaufbau, + n´paar Zerquetschte für Injektion/Transferzeit. Der Säulenlauf selbst dann 7min. Heisst: bei ~ Minute 7 während eines Laufs wurde vom Gerät die nächste Probe in den Thermostatofen geholt.
Nun sind´s 10min temperieren + 2 min Druckaufbau + die x-min blabla und dann plötzlich 10min Analysendauer (von denen nur 7min aufgezeichnet werden). Heisst nun: Zur Zeit des Druckaufbaus muss bereits vom Gerät die nächste Probe reingeholt werden (geschieht glaublich direkt davor).
Ein Kollege (Mr. Allwissend) hat dies angeblich deswegen so geändert, weils sonst nach Injektion x zu einer zeitlichen Komplikation kommen würde. Meiner Meinung nach Schwachsinn, da es 1. vorher funktioniert hat, und 2.eh nur max. 40Proben am Stück analysiert werden können (probentellergröße) und auch hier es bisher funktierte. Aber ja....

War jetzt ne sehr lange Ausführung... Was meint ihr?


Das Problem Nr. 2 (eigentlich eher eine Beobachtung):
In seltenen Fällen treten bei der Restlösemittelbestimmung (Doppelbetsimmung) so ne Art Schlunzpeaks auf. Kann folgendermassen aussehen:Probe 1a: normal
Probe 1b: normal
Probe 2a: mit Schlunzpeak
Probe 2b: mit Schlunzpeak (gleiches Aussehen/Größe wie zuvor)

danach wieder normal

Oder so:
Probe 4a: normal
Probe 4b: normal
Probe 5a: normal
Probe 5b: mit Schlunzpeak (gleiches Aussehen/Größe wie zuvor)

Probe 6a: mit Schlunzpeak (gleiches Aussehen/Größe wie zuvor)
danach wieder normal

Wenn´s auftritt, dann immer zweimal hintereinander in der gleichen Größe/Form. Deutet für mich auf einen schwer flüchtigen Bestandteil in der Dampfphase hin, der nicht in den 7min Laufzeit durch die Säule geht, sondern erst nach z.B. 20min (oder länger?) erscheint. Also ne Art Verschleppung aus einer vorherig eingespritzten Probe, was mich aufgrund der verschiedenen Probenmatrixes nicht wundern würde. Die Methode läuft übrigens bei einer gleich bleibenden Säulentemperatur von 55°C (pro Probe 7min, bzw jetzt 10min). Erst nach einer Sequenz erfolgt eine Ausheizmethode. [Anmerk: Methode stammt nicht von mir, sondern wurde so vorgegeben!].
Mr. Allwissend meint übrigens, es wäre eine Verunreinigung im Vial, Glasgerät oder eine Verunreinigung in der Probe. Zu letzterem kann ich nur heulen vor lachen, weil ich so ne Probe bereits nochmals eingespritz habe und da war nix. Letzte Theorie von ihm: es wäre pH-bedingt.....

Was meint ihr?

Danke für das geduldige Lesen und für Rückmeldungen

Geändert von brillenschlumpf (21.10.2016 um 19:59 Uhr)
brillenschlumpf ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 24.10.2016, 14:05   #2   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 732
AW: GC-Headspace Probleme

Hallo

Habt ihr einen Gerstel-MPS2-Sampler oder ähnliches?

Davon abgesehen, scheint mit deine Erklärung einer Verunreinigung die erst nach längerer Zeit als der Runtime eluiert sehr plausibel. Wir hatten das auch schon mal bei der Blutalkoholanalyse.

Gruss
Lucas
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.10.2016, 19:45   #3   Druckbare Version zeigen
brillenschlumpf Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 3
AW: GC-Headspace Probleme

Nope, kein Gerstel-MPS2.
Bei uns ist´s ein Perkin Elmer Clarus 500 + Turbo Matrix HS40 (bei den Nummern bin ich mir grad nicht sicher, da ich nicht vor Ort bin). Angeschlossen ist der Headspace mittels Transferleitung.
Hab übrigens auch grad ein Video gefunden in dem so ein Modell vorkommt (Youtube: /watch?v=_oEqAp9RJX4)
brillenschlumpf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 25.10.2016, 08:27   #4   Druckbare Version zeigen
chemiker-dsm Männlich
Mitglied
Beiträge: 19
AW: GC-Headspace Probleme

Hallo!

Ich würde die Säule mehrfach ausheizen, genauso wie den Injektor und den FID.
Kommt schon mal vor das was hängen bleibt, vor allem wenn es ein Hochsieder ist oder etwas, was sich zersetzt oder auskristallisieren kann.
chemiker-dsm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.10.2016, 11:06   #5   Druckbare Version zeigen
Lucas76 Männlich
Mitglied
Beiträge: 732
AW: GC-Headspace Probleme

Und heize die Transferleitung auch noch ans Limit und mach ein paar Leerinjektionen mit grossen Volumen.

Hoffentlich klappts dann auch wieder.
Lucas76 ist offline   Mit Zitat antworten
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Stichworte
doppelte peaks, gc, headspace, verunreinigung

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