Physikalische Chemie
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Physikalische Chemie Ob Elektrochemie oder Quantenmechanik, das Feld der physikalischen Chemie ist weit! Hier könnt ihr Fragen von A wie Arrhenius-Gleichung bis Z wie Zeta-Potential stellen.

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Alt 21.09.2018, 12:13   #1   Druckbare Version zeigen
Avogadro Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 4
Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Hallo,
ich setze mich gerade mit den physikalischen Grundlagen der Spektroskopie auseinander und habe noch einige Verständnisprobleme, insbesondere mit den Übergangsmatrixelementen. Das Übergangsdipoloment gibt ja die Wahrscheinlichkeit für eine Zustandsänderung i->f an und ist gegeben durch: {          \mu_{if}=\left\langle \Psi_{i}\left|\hat{\mu}\right|\Psi_{f}\right\rangle =\int\Psi_{i}^{*}\left(r,\varphi,\theta\right)\hat{\mu}\Psi_{f}\left(r,\varphi,\theta\right)\,dV }
Hierzu hätte ich ein paar Fragen:

-Wo genau steckt die Matrix in diesem Ausdruck? Möchte man eine konkrete Rechnung ausführen, so tut man dies doch mit Integration. Das Dipolmoment ist ist denke ich ein dreikomponentiger Vektor. Zuerst hätte ich vermutet das man drei Integrale (eines für jede Vektorkomponente) ausrechnen muss, allerdings handelt es sich im Integral um einen Operator.
-Wie genau sieht der Dipolmomentoperator aus, sodass ich konkret damit rechnen kann?
-Die Auswahlregeln besagen, dass {          \mu_{if}\neq0 } sein muss. Gilt diese Regel für alle Spektroskopiearten (Rotation, Schwingung, etc.)?
-Man kann für enige Modelle, z.B. den starren Rotator, mit Symmetrieüberlegungen herausfinden, welche Matrixelemente verschwinden und so die Auswahlregeln begründen. Wie geht man dabei vor bzw. wie sehen diese Symmetrieüberlegungen aus?


Ich bin für jede Hilfe sehr dankbar .
Beste Grüße!
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Alt 25.09.2018, 09:50   #2   Druckbare Version zeigen
DaTei Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.014
AW: Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Wo genau steckt die Matrix in diesem Ausdruck?
Die Matrix ergibt sich, indem man eben die Übergangsmatrixelemente {\mu_{i,f}} als Matrix hinschreibt.

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Wie genau sieht der Dipolmomentoperator aus, sodass ich konkret damit rechnen kann?
{p = e\cdot r}, wobei {r} der Ortsoperator ist.

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Die Auswahlregeln besagen, dass { \mu_{if}\neq0 } sein muss. Gilt diese Regel für alle Spektroskopiearten (Rotation, Schwingung, etc.)?
Man muss für den jeweiligen Fall die Auswahlregeln ausrechnen, es kommt sowohl auf den Operator als auch auf die Wellenfunktionen an.

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Man kann für enige Modelle, z.B. den starren Rotator, mit Symmetrieüberlegungen herausfinden, welche Matrixelemente verschwinden und so die Auswahlregeln begründen. Wie geht man dabei vor bzw. wie sehen diese Symmetrieüberlegungen aus?
Am einfachsten geht das für den eindimensionalen harmonischen Oszillator. Das Übergangsdipolmoment hat dann folgende Form:
{\mu_{i,j} = e \int\limits_{-\infty}^{\infty} \psi*_i(x) x \psi_j(x) dx}.
Die Wellenfunktionen des harmonischen Oszis sind entweder axial- oder punktsymmetrisch, was unter dem Begriff Parität fällt. Durch die Multiplikation mit der punktsymmetrischen Funktion x wird aus axial- punktsymmetrisch und umgekehrt. Das Integral aus dem Produkt zweier Funktionen unterschiedlicher Parität verschwindet (kann man sich leicht anhand der Bilder überlegen). Ebenso alle Integrale mit axialsymmetrischen Funktionen, aber {\Delta n > 1} (muss man nachrechnen).
__________________
Der Beginn aller Wissenschaften ist das Staunen, dass die Dinge so sind, wie sie sind. Aristoteles
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Alt 25.09.2018, 16:34   #3   Druckbare Version zeigen
Avogadro Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Hallo und vielen Dank für die sehr ausführliche Antwort, das hat mir sehr weitergeholfen. Allerdings ist mir noch nicht alles klar.
Zitat:
Die Matrix ergibt sich, indem man eben die Übergangsmatrixelemente als Matrix hinschreibt.
Matrizen können ja als lineare Abbildung interpretiert werden. Ist dann mit Übergangsmatrix einfach die Abbildung des Zustandes i auf den Zustand j gemeint, bei dem es sich zwar (ganz abstrakt) um eine Matrix handelt, die man aber eigentlich "bequem" mit Integralen ausrechnet? Ich bin bloß etwas verwirrt, da ich im Zusammenhang mit Übergansmatrixelementen noch keine Matrizen gesehen habe .
Zitat:
... Das Integral aus dem Produkt zweier Funktionen unterschiedlicher Parität verschwindet (kann man sich leicht anhand der Bilder überlegen). Ebenso alle Integrale mit axialsymmetrischen Funktionen, aber { \Delta n>1}
Ok, das ist schnell einleuchtend bis auf die Einschränkung { \Delta n>1}. Ich nehme mal an das man dies mit der allgemeinen Formel (den Hermite-Funktionen) zeigen müsste?
Um noch einmal auf den starren Rotator kommen: Hier müsste ich dann den Dipolmomentoperator als Vektor {e\left(x,y,z\right)^{T}} auffassen, in Kugelkoordinaten transformieren und mit {\Psi\left(\theta,\varphi\right)=Y_{lm}\left(\theta,\varphi\right)} dann für alle drei Richtungen das Übergangsdipolmoment ausrechnen, richtig? Folglich sollten die Auswahlregeln von mehrdimensionalen Systemen (starrer Rotator oder auch etwa der 3D Oszillator etc) doch richtungsabhängig sein, ich finde jedoch immer die Differenz irgendwelcher Quantenzahlen als Übergansregel. Ist das "zufälligerweise" so oder habe ich einen Denkfehler?

Mit besten Grüßen!
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Alt 26.09.2018, 11:00   #4   Druckbare Version zeigen
DaTei Männlich
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Beiträge: 1.014
AW: Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Matrizen können ja als lineare Abbildung interpretiert werden. Ist dann mit Übergangsmatrix einfach die Abbildung des Zustandes i auf den Zustand j gemeint, bei dem es sich zwar (ganz abstrakt) um eine Matrix handelt, die man aber eigentlich "bequem" mit Integralen ausrechnet?
Richtig. Sofern man eine Basis der entsprechenden Hilberträume definiert hat, zwischen denen die lineare Abbildung operiert, kann man sie als Matrix darstellen. Ihre Elemente sind dann die entsprechenden Integralausdrücke.
Ich verstehe nicht ganz, was du mit dem zweiten Satz sagen willst bzw. ob noch ein Verständnisproblem vorliegt. Ja, die Matrix bildet Zustand i auf j ab und ja, ihre Elemente werden durch Integrale ausgedrückt. Dein " eigentlich "bequem" " stört mich aber irgendwie und suggeriert bei mir ein Verständnisproblem.


Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Ok, das ist schnell einleuchtend bis auf die Einschränkung { \Delta n>1}. Ich nehme mal an das man dies mit der allgemeinen Formel (den Hermite-Funktionen) zeigen müsste?
Ja. Im Prinzip kommt das durch die Knoten zustande.

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Hier müsste ich dann den Dipolmomentoperator als Vektor {e\left(x,y,z\right)^{T}} auffassen, in Kugelkoordinaten transformieren
Richtig.

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
und mit {\Psi\left(\theta,\varphi\right)=Y_{lm}\left(\theta,\varphi\right)} dann für alle drei Richtungen das Übergangsdipolmoment ausrechnen, richtig? Folglich sollten die Auswahlregeln von mehrdimensionalen Systemen (starrer Rotator oder auch etwa der 3D Oszillator etc) doch richtungsabhängig sein
Ich verstehe nicht, was du mit "alle drei Richtungen" meinst. Auswahlregeln werden durch Integrale ausgerechnet, bei denen über alle drei Raumrichtungen (sei es in kartesischen Koordinaten oder Polarkoordinaten) integriert wird. Es können nur noch Abhängigkeiten von Quantenzahlen bestehen bleiben.
__________________
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Alt 27.09.2018, 10:16   #5   Druckbare Version zeigen
Avogadro Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Hallo und nochmals vielen Dank für die Antwort.
Zitat:
Ich verstehe nicht ganz, was du mit dem zweiten Satz sagen willst bzw. ob noch ein Verständnisproblem vorliegt. Sofern man eine Basis der entsprechenden Hilberträume definiert hat, zwischen denen die lineare Abbildung operiert, kann man sie als Matrix darstellen. Ihre Elemente sind dann die entsprechenden Integralausdrücke.
Ich wollte lediglich wissen, ob ich richtig verstanden habe, warum man in der Formel keine Matrix "sieht". Mein "bequem" bezog sich darauf, dass ich mir keine Gedanken darüber machen muss wie die Matrix aussieht, sondern lediglich integrieren muss (was natürlich auch beliebig schwer werden kann).
Zitat:
Ich verstehe nicht, was du mit "alle drei Richtungen" meinst. Auswahlregeln werden durch Integrale ausgerechnet, bei denen über alle drei Raumrichtungen (sei es in kartesischen Koordinaten oder Polarkoordinaten) integriert wird. Es können nur noch Abhängigkeiten von Quantenzahlen bestehen bleiben.
Ich tue mich etwas schwer damit einen Vektor in den Ausdruck { \left\langle Y\left(\theta,\varphi\right)\left|\hat{\mu}\right|Y\left(\theta,\varphi\right)\right\rangle} einzusetzen. Ich weiß zwar prinzipiell was Bra's und Ket's sind (Spalten -und komplex-konjugierte Zeilenvektoren, i.d.R. unendlich-dimensional), allerdings habe ich einen Erwartungswert z.B. immer mit den assoziierten Integralausdrücken in Verbindung gebracht (mit denen ich anscheinend auch rechnen muss) und weiß daher nicht richtig mit diesem Ausdruck umzugehen. Deswegen hatte ich gedacht, man müsse die Integrale komponentenweise ausrechnen, etwa so (mit i gleich x,y oder z):


{\left\langle Y\left(\theta,\varphi\right)\left|\hat{\mu}_{i}\right|Y\left(\theta,\varphi\right)\right\rangle =e\int Y\left(\theta,\varphi\right)\,i\,Y\left(\theta,\varphi\right)\,dV}

Daher kam auch die Idee, die Auswahlregeln seien richtungsabhängig. Offenbar ist das ja Blödsinn . Leider habe ich keine Idee dazu, wie man das Problem nur mit einem Integral lösen könnte und würde mich über Anregungen diesbezüglich freuen.

Mit besten Grüßen!
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Alt 27.09.2018, 13:46   #6   Druckbare Version zeigen
DaTei Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.014
AW: Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Ich wollte lediglich wissen, ob ich richtig verstanden habe, warum man in der Formel keine Matrix "sieht".
Die Matrix würde man schon sehen, wenn man sie denn hinschreiben möchte. Hier steht halt nur das Matrixelement {a_{ij}}. Die Index-Paare weisen dabei meistens auf eine Matrix hin.

Zitat:
Zitat von Avogadro Beitrag anzeigen
Deswegen hatte ich gedacht, man müsse die Integrale komponentenweise ausrechnen, [...] Daher kam auch die Idee, die Auswahlregeln seien richtungsabhängig. Offenbar ist das ja Blödsinn
Du hast hier natürlich völlig recht. Ich verstehe jetzt auch, was du meinst. Insofern war auch meine Darstellung mit dem Ortsoperator etwas unglücklich gewählt.
Natürlich muss man zunächst für jede Richtung die Übergangsdipolmomente ausrechnen und erhält dann eben einen ganzen Satz von Auswahlregeln. Was ich aber sagen wollte, ist, dass diese nicht mehr von den Koordinaten abhängen dürfen.
Oft betrachtet man auch einfach linear polarisierte Strahlung, bei der es eh nur auf eine Richtung ankommt. Aber ganz allgemein hat man für z.B. ein 3-dimensionales System drei Integrale zu lösen (die dann aus Symmetriegründen aber auch nicht alle unabhängig sind).
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Der Beginn aller Wissenschaften ist das Staunen, dass die Dinge so sind, wie sie sind. Aristoteles
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Alt 27.09.2018, 20:27   #7   Druckbare Version zeigen
Avogadro Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Übergangsmatrix,Übergangsdipolmoment

Hallo,

ich denke ich habe das Übergangsmatrixelement nun ganz gut verstanden. Ihre Antworten waren sehr hilfreich, vielen Dank dafür.

Mit besten Grüßen!
Avogadro ist offline   Mit Zitat antworten
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