Organische Chemie
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Applied Homogenic Catalysis with Organic Compounds
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 07.03.2010, 22:38   #1   Druckbare Version zeigen
Koboldborat Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
Synthese eines Nitrotoluidins

Guten Abend allerseits,
ich habe die Aufgabe bekommen (4-Methyl)-2,6-Dinitroanilin im Labor zu synthetisieren. Die Methylgruppe musst nicht vorhanden sein, die ortho-Anordnung ist dagegen zwingend und in Position 4 darf keine N-haltige Gruppe sein.
Ich kenne auch bereits 2 Synthesewege, jedoch gehen diese von recht teuren Edukten aus und ich soll nun einen größeren Ansatz mit preiswerten Edukten machen.
Mögliche Edukte sind: Anilin und p-Toluidin

Nach umfassender Recherche im Netz und hier im Forum, ist mir klar, dass die Nitrierung ohne Schutzgruppe nicht wie gewünscht verläuft und die Mechanismen der Nitrierung sind mir auch bekannt. Ich hab mir nun schon viele Gedanken dazu gemacht, trotzdem bleiben ein paar Fragen offen, wobei es mir vor allem um die praktische Umsetzung geht.

Eine Reaktionsgleichung zur Veranschaulichung ist angehängt.

1. Hat jemand schon mal die Einführung der Acetyl-Schutzgruppe durchgeführt? Wie macht man das und wie spaltet man die Schutzgruppe am besten wieder ab?

2. Das geschützte N-Atom hat ja weiterhin ein freies EP und kann basich reagieren. Laut den anderen Forenthemen ist die Protonierung (durch Nitriersäure) aber unwesentlich, liegt das an der Keto-Imino-Tautomerie?

3. Bei Einsatz von Salpetersäure können Aminogruppen ja oxidiert werden, das sollte mir mit der geschützen nicht passieren oder?

4. Zweifach-Nitrierung:
bei Anilin: Wie kann ich eine Nitrierung in Para-Stellung (auf einfache Art und reversibel) vermeiden?
bei p-Toluidin: Das genannte Problem hat sich erledigt, aber ist die Acetamid-Gruppe in ihrer ortho-dirigierenden Wirkung stark genug gegenüber der Methylgruppe?

5. Unter welchen Bedingungen sollte die Nitrierung durchgeführt werden? Laut bisherigen Erkenntnissen: in der Kälte mit Nitriersäure (aus konz. HNO3 oder lieber die rauchende?)

6. Es wird sicherlich trotz aller Vorkehrungen ein Isomerengemisch entstehen. Wie kann ich das am besten trennen (Umkristallisieren mit ...?)?

Ich freue mich auf eure Meinungen und Ratschläge. Vielen Dank
(falls jemand Vorschriften aus der Standardliteratur kennt, dann hilft mir das auch, denn ab morgen kann ich wieder die Unibibo nutzen)
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Koboldborat ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2010, 22:43   #2   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.318
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Eine N-Acetyl-Gruppe verringert die Elektronendichte im Kern.
bm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2010, 16:54   #3   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

2,6-Dinitroaniln aus Chlorbenzol (4 Stufen, 30-36 %):
H.P. Schultz, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 364 (1963)

4-Methoxy-2-nitro-anilin über 4-Methoxy-acetanilid:
Fanta et al, Org. Synth. Coll. Vol. III (1955), 661
Es geht also selbst mit Methoxy in o-Stellung zur Acetylaminogruppe.
Dann sollte es auch mit Methyl funktionieren.
Knuffel56
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Alt 08.03.2010, 21:38   #4   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.318
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Zitat:
Zitat von Knuffel56 Beitrag anzeigen
Es geht also selbst mit Methoxy in o-Stellung zur Acetylaminogruppe.
Die Mononitrierung.
bm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2010, 21:55   #5   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Die zweite Nitrogruppe tut hoffentlich (!) dasselbe.
Immerhin steht sie meta zur ersten - und die andere m-Stellung ist ja durch Me bzw. MeO besetzt.
Knuffel56
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Alt 08.03.2010, 22:00   #6   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.318
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Die "erste" Nitrogruppe entzieht zusätzlich Elektronendichte. Sulfonieren, austauschen.
bm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2010, 22:18   #7   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Schon möglich.
Ich hänge mal die beiden Org. Synth. an.
Immerhin läßt sich 4-Chlorbenzolsulfonsäure 2x nitrieren (KNO3), ohne dass die Sulfogruppe ausgetauscht wird.
Ob da vorher auch eine o-Sulfonierung war, weiß ich nicht.
btw: Wo ist eigentlich der TES ?
Knuffel56
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Alt 08.03.2010, 23:44   #8   Druckbare Version zeigen
Koboldborat Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
Daumen hoch AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Interessante Diskussion

Vielen Dank an Knuffel für die Hilfe und die Vorschriften.

Die mit dem Methoxy klingt auch interessant, werde ich aber erstmal nicht probieren, weil die Sache mit der 2xNitrierung nicht so sicher ist und das Edukt auch nicht das billigste.
Die Synthese über Chlorbenzol hört sich wirklich gut an, wobei ich das Cl eventuell gar nicht austauschen muss, da sich bei mir eine Ullmann-Kupplung anschließen soll ...mal sehen ob die auch mit Cl statt I gut geht.

Unerwarteter Weise hatte ich heute auch Zugang zum SciFinder und der hat mir 2 weitere Varianten ausgespuckt und über die Uni konnte ich auch die Paper erhalten.

Ich werde in den verbleibenden 4 Tagen meines Praktikums so viel wie möglich davon ausprobieren und dann für das Forum hier aufbereiten, damit die Nachwelt noch was davon hat.
Koboldborat ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 09.03.2010, 10:27   #9   Druckbare Version zeigen
Marduk Männlich
Mitglied
Beiträge: 314
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Nur der Vollständigkeit halber:

Dein vorgeschlagener Weg in der Reaktionsgleichung funktioniertso nicht.

Die Acetylierung von Toluidin mit Essigsäureanhydrid ist ok.

Allerdings gibt die Nitrierung (mit 80% HNO3) von 4-Methylacetanilid in nahezu quantitativer Ausbeute 4-Methyl-3-Nitroacetanilid.
(Das hab ich auch selber schonmal gemacht - schöne kanariengelbe Kristalle)

Die Entfernung der Acetyl-Schutzgruppe ist dann wieder einfach.
Im knacke-basischen erhitzen und fertig. (z.B. in KOH-Lsg.)

Ergebnis ist dann 4-Methyl-3-Nitroanilin.
(kräftige orangerote Kristalle)

So bekommt man also nicht ohne weiteres zwei Nitrogruppen eingeführt.
Marduk ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 09.03.2010, 18:32   #10   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Das kann ich so nicht stehen lassen.
Deshalb Google: Nitration "4-Methylacetanilide"

http://answers.yahoo.com/question/index?qid=20090408160933AAtP5iP

The acetamide is a better ortho/para director than the methyl group, so 2-nitro-4-methylacetanilide is the major product of the reaction and 3-nitro-4-methylacetanilide is the minor.“

http://www.chemistry-blog.com/tag/2-nitro-4-methylacetanilide/

„Dissolution of 4-methylacetanilide in 70% nitric acid gives mono nitration. There are two possible products. The acetamide is a better ortho/para director than the methyl group, so 2-nitro-4-methylacetanilide is the major product of the reaction.“

sciencedirect

„3.2. Preparation of 4-methyl-2-nitroacetanilide (4)“

http://www.coursehero.com/file/233064/chem262lexp8/

„After the nitration of 4-methylacetanilide, the product was recrystallized and then its purity was determined from a melting point determination and thin-layer chromatography (TLC). The percent yield of the 2-nitro-4-methylacetanilide was calculated to be 115%. The percent yield exceeding 100% was caused by excess water and impurities in the product. The melting point was determined to be 87.5 °C-88.5 °C,...“

http://actachemscand.dk/pdf/acta_vol_23_p2930-2931.pdf

Knuffel56

Geändert von bm (09.03.2010 um 20:24 Uhr)
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Alt 20.03.2010, 01:34   #11   Druckbare Version zeigen
Koboldborat Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

Guten abend,
nachdem ich ein bissl Urlaub gemacht hab, will ich doch mal zum Abschluss noch über meine Ergebnisse berichten.

vorab: ich versuchte auch mit 4-Methyl-2-nitroanilin zu starten, das war eher Mist, davon würde ich abraten

Die Schutzgruppe habe ich analog der Methoxy-Vorschrift gemacht, die ging total super! Eine Traumausbeute und Reinheit (NMR fast wie im SDBS).
Danke noch mal an Knuffel.

Die Nitrierung habe ich dann nach einer Vorschrift gemacht, die ich übern scifinder gefunden habe:
SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 10(10) , 711-715 (1980)
A CLOSER LOOK AT 3,5-DINITROTOLUENE
J. R. Jocelyn Pare' and Jacqueline Belanqer

Ich weiß ja nicht wie Marduk das gemacht hat, aber laut der Vorschrift bekommt man das ortho-Produkt in recht guter Ausbeute (80%, Verluste wohl eher durch Reinigung).
Dazu habe ich auch das 1H-NMR angehängt, was nur ein Aromatenpeak hat. (das einzig eigenartige ist der 2H Peak bei 2,53)
Die Schutzgruppe sollte da durch Kochen in halbkonz. Schwefelsäure entfernt werden, das ging eher schlecht und deshalb

Hier noch meine Durchführung im Detail:
Synthese von N-Acetyl-p-toluidin ( )
In einem Dreihalsrundkolben werden 10,7168 g (0,1 mol) p-Toluidin (Altbestand) vorgelegt und 31 ml Eisessig (Roth, 100% p.a.) sowie 23 ml Wasser zugegeben. Zur entstehenden gelben Lösung gibt man 35 g Eis, sodass die Temperatur auf 0°C absinkt. Dann werden 10,4 ml (0,11 mol) Acetanhydrid (Riedel-de-Haen, rein) unter kräftigem Rühren auf einmal zugegeben. Die Mischung erstarrt sofort und die Temperatur steigt auf 25°C. Nun wird bis etwa 90°C erhitzt, sodass eine goldgelbe Lösung entsteht, die man dann abkühlen lässt bis die Kristalle wieder ausfallen (65°C). Die warme Suspension wird über eine Glasfritte abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und die feinen weißen Nadeln werden im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 14,3227 g (96%).
1H-NMR (CDCl3, d in ppm): 7,66 (br s, 1 H, a), 7,37 (d,3JHH = , 2 H, b), 7,09 (d,3JHH = , 2 H, c), 2,29 (s, 3 H, d), 2,12 (s, 3H, e) Verunreinigungen: sehr gering

Synthese von N-Acetyl-4-methyl-2,6-dinitroanilin ( )
Ein Dreihalskolben wird mit 55 ml rauchender Salpetersäure (Fluka, 100%) befüllt und mittels Ethanol-Stickstoff-Kältebad auf -30°C gekühlt. Dazu wird unter schnellem Rühren in kleinen Portionen etwa 6,11 g (0,041 mol) N-Acetyl-p-toluidin gegeben und die Temperatur bei ca. -20°C gehalten. Bei Zugabe einer Portion entsteht etwas weißer Rauch und kurzzeitig schwarze Schlieren in der Flüssigkeit, deren Verschwinden vor der nächsten Zugabe abgewartet wird. Nach der letzten Zugabe wird noch 5 min gerührt und die dunkelrote Lösung dann auf etwa 300 ml Eis gegeben. Der gelbe Niederschlag wird über eine Glasfritte filtriert, mehrfach mit kaltem Wasser und abschließend mit Natriumhydrogencarbonatlösung säurefrei gewaschen und möglichst trockengesaugt. Da das gelbe Produkt weiterhin feucht ist, wird hier die Ausbeute noch nicht bestimmt.
1H-NMR (d6-DMSO, d in ppm): 10,35 (s, 1 H, a), 8,13 (s, 2 H, b), ?, 2,45 (s, 3 H, c), 2,03 (s, 3 H, d), Verunreinigungen: 3,46 (Wasser)
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg nach Nitrierung.jpg (17,8 KB, 4x aufgerufen)
Koboldborat ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.03.2010, 13:24   #12   Druckbare Version zeigen
Knuffel56  
nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Synthese eines Nitrotoluidins

o-Nitroacetanilide werden oft schon von kalter Natronlauge glatt entacetyliert.
Knuffel56
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Stichworte
anilin, nitrierung, schutzgruppe, substitution, toluidin

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