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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 25.09.2018, 12:42   #1   Druckbare Version zeigen
BioCheMa  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 3
Stabilitäten und Basizität

Hallo zusammen,


ich sitze gerade an einer Aufgabe und verwirre mich vermutlich mit der Zeit immer mehr, daher hoffe ich mir kann hier jemand helfen.
Es geht um eine Aufgabe, in der Carbokationen und sigma-Komplexe nach ihrer Stabilität geordnet werden sollen.


Im folgenden mein Lösungsansatz:


A: sek. Carbokation, demnach 2 +I Effekte und aufgrund der 2 Phenyl-Gruppen 2 +M Effekte (oder kann hier keine Mesomerie auftreten aufgrund der Zwischenverbindung unterhalb der positiven Ladung?)
B: prim. Carbokation, 1+I, mesomeriestabilisiert da Phenyl +M
C: prim. Carbokation, +I (Wie stark wirken sich nicht direkt an der positiven Ladung befindlichen Methylgruppen aus?)
D: prim. Carbokation, Hyperkonjugation? (Wie stark ist das im Vergleich zu mesomeren Effekten?)
E: sek. Carbokation, 2+I (Sind hier auch mesomere Effekte möglich?)


Demnach würde ich dies wie folgt ordnen (links am stabilsten, nach rechts abnehmend)


A > B > D > E > C


Zur zweiten Reihe, der Stabilität der sigma-Komplexe, ein ähnliches Problem:


A: SO3H hat -I Effekt, mesomerie möglich allerdings fällt dann die positive Ladung auf das Kohlenstoffatom, welches den -I Substituenten besitzt
B: Das selbe wie bei A, nur dass Brom einen geringeren negativen induktiven effekt besitzt
C: Der +I Effekt der Methylgruppe stabilisiert vielleicht noch eher die positive Ladung die durch mesomerie auf das Kohlenstoffatom mit dem -I-Substituenten landen kann?
D: OEt hat einen +M und einen -I Effekt?
E: 2+I Effekte



Demnach folgt diese Einteilung (stabilstes links, nach rechts abnehmend
E > C > B > A > (D) (D kann ich irgendwie garnicht einordnen)


Vielen Dank schonmal, ich hoffe mal ihr könnt mir helfen
Angehängte Grafiken
Dateityp: png Stabilitaten.png (19,7 KB, 10x aufgerufen)
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Alt 25.09.2018, 14:24   #2   Druckbare Version zeigen
MatzeB Männlich
Mitglied
Beiträge: 306
AW: Stabilitäten und Basizität

Also, zur ersten Reihenfolge: Zuerst mal musst du mit dem "primärem, sekundärem und tertiärem" Argument aufpassen. Das greift nur so lange, wie es keine mesomeren Grenzformeln zu Stabilisierung gibt. A wäre das Fluorenylkation. Dieses ist sozusagen ein "doppeltes Benzylkation", d.h. es besitzt die Stabilisierungsenergie von 2 Benzylkationen, ungefähr jedenfalls. B wäre das "einfache" Benzylkation. C ist das tert-Butylkation. D wäre das Propenylkation. Dieses ist aber kein Allylkation, sondern vom Typ her ein Vinylkation. Bei diesen Kationen gibt es keine stabilisierende Mesomerie, dass die geometrische Anordnung nicht passt. Diese sind hochgradig instabil. E wäre, ähnlich wie A, ein "doppeltes Allylkation", also besitzt ca. die doppelte Stabilisierungeenergie eines Allylkations. Die Stabilität sieht wie folgt aus: Doppeltes Benzylkation>(Benzylkation=Doppeltes Allylkation)>Tert-Butylkation>>>>Propenylkation. (Anmerkung: Ich bin mir nicht zu 100% sicher, ob B oder E stabiler ist. Aber ich behaupte, B hat mehr meomere Grenzformeln) Daraus folgt folgende Reihenfolge: A>B>E>C>>>D Wie scho gesagt, B und E können auch anersrum sein.
Zur 2. Reihenfolge: Induktive und mesomere Effekte funktionieren vorzugsweise in ortho und para-Position. Gruppen mit induktiven/mesomeren Effekt in meta-Position haben keinen großen Effekt. Das vorweg.
Bei A liegt die Methylgruppe in ortho-Stellung und die Sulfonsäuregruppe in meta-Stellung. D.h. der +I-Effekt der Methylgruppe überwiegt den -M-Efdekt der Sulfonsäuregruppe. Bei B ist es ähnlich, nur dass die Bromgruppe weniger elektronenziehend als die Sulfonsäuregruppe. Bei C liegt die Sulfonsäuregruppe in para-Position und die Methylgruppe in ortho-Position. Hier konkurrien beide Gruppen, im Gegensatz zu A. Hierbei überwiegt der -M-Effekt der Sulfonsäuregruppe. Bei D liegt mit einer Ethoxygruppe direkt an der positiven Stelle ein Substituent mit einem +M-Effekt vor. D.h. das Kation ist stabilisiert. Bei E liegt nur eine Mtehylgruppe in ortho-Position vor. Die Reihenfolge sieht wie folgt aus: D>E>B>A>C
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Alt 25.09.2018, 19:15   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.042
AW: Stabilitäten und Basizität

Bei den Stabilitäten der Kationen stellt das Fluorenyl-Kation kein "doppeltes Benzylkation" dar,sonder ein sehr instabiles antiaromatisches Kation,ähnlich dem Cyclopentadienyl-Kation,trotz der beiden annelierten Benzolringe:
https://www.chemistryviews.org/details/ezine/7480771/Frozen_Fluorenyl_Cations.html .
Die Reihenfolge von links nach rechts wäre dann bei a:
1,5,3,2,4 .
Leider ist beim mittleren Kation nicht klar,ob wirklich ein tert-Butylkation vorliegt oder ein primäres Isobutylkation(so sehe ich es) vorliegt.

Fulvenus!
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Alt 25.09.2018, 20:04   #4   Druckbare Version zeigen
MatzeB Männlich
Mitglied
Beiträge: 306
AW: Stabilitäten und Basizität

Stimmt, dass es ein Cyclopentadienyl-Kation vorliegt, habe ich vergessen.
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