Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 01.07.2019, 09:03   #1   Druckbare Version zeigen
Dr. Schnecke Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 100
Reaktionen von Radikalanionen

Hallo zusammen,

aktuell beschäftigt mich die Frage, in welcher Weise bestimmte Radikalanionen mit diversen Reagenzien reagieren können und welche Produkte dabei herauskommen.

Beispiel 1: Benzophenon-Natrium in THF reagiert bis zur "Entfärbung" mit O2, alternativ CO2, alternativ NO - die Gase werden jeweils bei RT durchgeleitet.

Beispiel 2: Naphthalin-Natrium in 1,2-Dimethoxyethan reagiert bis zur "Entfärbung" mit O2, alternativ CO2, alternativ NO - die Gase werden jeweils bei RT durchgeleitet.

Wie würde ein solches Radikalanion mit einem Iodalkan oder einem Iodaren reagieren, bzw. wie mit einem Boran?

Ich freue mich sehr auf eure Beiträge.
Viele Grüße,
Dr. Schnecke
__________________
C6H6...
...ein Ring, sie alle zu knechten.
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Alt 02.07.2019, 13:47   #2   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 379
AW: Reaktionen von Radikalanionen

Hi,
Radikalanionen insbesondere vom Naphthalin reagieren nicht nukleophil sondern übertragen das Elektron auf den Sauerstoff. Das redox Potential von NaphNa ist mit -2.5V nur geringfügig (betragsmäßig) kleiner als das von Na mit -2.7V. D.h. du kannst davon ausgehen, dass die reaktionsfähigkeit der des Natriums sehr ähnlich ist, mit der großen Ausnahmen, dass das NaphNa löslich ist.
Da NaphNa mit Teflon reagiert, wird es auch mit dem Iodalkan reagieren, ich tippe mal das ein Iodradikal und ein Alkylanion entsteht.
Bei den Boranen hab ich keine Ahnung.



Lit:
https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_naphthalenide
https://de.wikipedia.org/wiki/Natrium (für das Potential)

https://www.degruyter.com/downloadpdf/j/znb.1973.28.issue-9-10/znb-1973-9-1029/znb-1973-9-1029.pdf
https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs10953-007-9188-4.pdf



https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468610003762
https://de.wikipedia.org/wiki/Iod (jeweil für die Potentiale)
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 04.07.2019, 11:08   #3   Druckbare Version zeigen
Dr. Schnecke Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 100
AW: Reaktionen von Radikalanionen

Hi Jonas,
vielen Dank für Deinen Beitrag. Also reagieren 4 NaphNa + O2 --> 4 Naph + 4 Na+ + 2 O2-... Dieser Reaktionspfad ist nachvollziehbar, aber es scheint auch jede Menge Nebenreaktionen zu geben die zu diversen bräunlichen Nebenprodukten führen und auch das Naphthalin ist am Ende nicht mehr in der Menge isolierbar, in der es mal vorlag. Die Reaktion mit perfluorierten Substanzen, insbesondere PTFE, ist mir bekannt. Hier kommt es wohl nach der Übertragung eines Elektrons zunächst zur Bildung eines Perfluoralkylradikalanions und nach Reaktion mit einem weiteren NaphNa zur Ausbildung einer Doppelbindung; jeweils unter Abspaltung eines Fluoridions.
Ich denke, als nächstes werde ich mir mal den Spaß erlauben und in NaphNA DME CO2 einleiten; entstehen dann Natriumformiat und Naphthalin?
Wird NO dann allenfalls zu N2 und Na2O reduziert?
Wenn NaphNa nicht elektrophil oder irgendwie nucleophil reagieren kann (letzteres hätte ich vermutet), ist es dann ausschließlich ein Überträger von Elektronen und somit ein Reduktionsmittel? Wie lässt sich dann erklären, dass bei der Reaktion mit Wasser Dehydronaphthalin entsteht und nicht nur H2?
Wenn ich mit dem Naphthylradikalanion Chemie machen möchte, kann ich dann das Na+ chelatisieren oder anderweitig abschirmen?
Fragen über Fragen...
Viele Grüße,
Dr. Schnecke
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Alt 04.07.2019, 13:35   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.254
AW: Reaktionen von Radikalanionen

Zum Naphthalinradikalanion hier lesen:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar50048a002# .

Fulvenus!
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Stichworte
benzophenon, naphthalin, radikalanionen

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