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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 05.09.2019, 11:42   #1   Druckbare Version zeigen
mogli_1991 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 146
NaBH4 stereoselektiv?

Hallo zusammen, kann mir jemand bei der Bearbeitung folgender Frage helfen. Um Re/ Si zu bestimmen betrachte ich das sp2-hybridisierte Carbonyl-C, richtig?
Komme aber zweimal auf Si. Ich weiss, dass eine Reduktion zum Alkohol stattfindet. Stereoselektiv würde bedeuten, dass NaBH4 nur die Re- oder Si-Seite reduziert? Aber welche Produkte ergeben sich?
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Alt 05.09.2019, 11:45   #2   Druckbare Version zeigen
mogli_1991 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 146
AW: reduziert NaBH4 stereoselektiv?

anbei noch die Aufgabenstellung
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg 8FD2B902-FBAE-4058-9E9C-2110464F72E0.jpg (115,3 KB, 14x aufgerufen)
mogli_1991 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 05.09.2019, 12:20   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.569
AW: NaBH4 stereoselektiv?

Du hast hier zwei Methylketone mit einem Chiralitätszentrum in alpha-Position zur Carbonylgruppe.Die Carbonylgruppe ist die prochirale Gruppe,da bei einer Reduktion ein neues Chiralitätszentrum erzeugt wird.
Da das Keton asymmetrisch ist(zwei verschiedene Reste R am Carbonyl-C),kann man für jedes der beiden Ketone eine re- und eine si-Seite bestimmen.
Bei der Redutkion mit NaBH4 wird ein Alkohol als neues Stereozentrum gebildet,dadurch werden bei der Reaktion der enantiomerenreinen Ketone Diastereomere gebildet.
Überlege,wie sich die sterisch anspruchsvollere Ethylgruppe bei Keton 1 auf dei Stereoselektivität der Reduktion auswirkt,verglichen mit der kleineren Methylgruppe bei Keton 2.

Fulvenus!
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Alt 05.09.2019, 12:37   #4   Druckbare Version zeigen
mogli_1991 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 146
AW: NaBH4 stereoselektiv?

Hallo, vielen Dank für deine Antwort. Im Grunde verstehe ich das, was du sagst.

Meines Wissens gibt es zwei „Arten“ von prochiralen Molekülen. Zum einen eine sp2-hybridisierte CO-Gruppe wie sie hier vorliegt. Ähnlich den CIP-Regeln vergebe ich Prioritäten und komme dann entweder auf Re (im Uhrzeigersinn) oder auf Si (gegen den Uhrzeigersinn). Am gezeigten Beispiel würde ich dementsprechend zweimal auf Si kommen. Die andere Art prochirale Moleküle sind sp3-hybridisierte C-Atome, so auch im unteren Keton. Man kann die Substituenten mit pro-S, pro-R identifizieren.

Reduziert wird nun aber die Carbonylgruppe, wodurch ein weiteres chirales C-Atom entsteht. Ich würde vermuten, dass NaBH4 mit dem unterem, weniger sterisch anspruchsvollen Keton besser wechselwirken/ es also auch besser reduzieren kann. Mir ist aber der Zusammenhang zur Stereochemie noch nicht ganz klar.
mogli_1991 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 05.09.2019, 12:56   #5   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.085
AW: NaBH4 stereoselektiv?

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Du hast hier zwei Methylketone mit einem Chiralitätszentrum in alpha-Position zur Carbonylgruppe.
das untere Keton ist achiral?
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 05.09.2019, 13:03   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.569
AW: NaBH4 stereoselektiv?

"re/si-Seite" beziehen sich auf die Seiten der Ebene,welche aus der Carbonylgruppe und seinen beiden Substituenten gebildet wird,vollkommen unabhängig davon,ob da noch ein weiteres Stereozentrum vorliegt.
Schau mal hier unter "Prochiral carbonyl":https://chem.libretexts.org/Under_Construction/Purgatory/Book%3A_Organic_Chemistry_with_a_Biological_Emphasis_(Soderberg)/Chapter_03%3A_Conformations_and_Stereochemistry/3.11%3A_Prochirality .

Zur Stereoselektivität bei ähnlichen Reduktione hier schauen(S.3 ff):
https://www.massey.ac.nz/~gjrowlan/stereo2/lecture3.pdf .
Der sterische Anspruch kann den Angriff auch nicht-chiraler Reagentien(nier NaBH4) an einer der beiden Seite(re/si) begünstigen/erschweren,so daß eines der Stereoisomere im Überschuß entsteht.Liegt schon ein Stereozentrum vor,wird das dan diastereoselektiv.
Wichtige Stichworte für die Aufgabe sind Cram´sche Regel und felkin-Anh-Modell.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
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