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Thema: Dipolmoment
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Alt 21.02.2002, 14:32   #29   Druckbare Version zeigen
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Zitat:

Dipolmoment

Man unterscheidet elektrisches DIPOLMOMENT u. magnetisches DIPOLMOMENT; wenn man in der Chemie nur von dem DIPOLMOMENT redet, ist das erstere gemeint.
1. Elektrisches DIPOLMOMENT Als elektrisches DIPOLMOMENT µ bezeichnet man das erste Moment einer Verteilung elektrischer Ladungen mit der Ladungsdichte r (r): µ=òr r (r) dt; r ist hierbei der Ortsvektor u. dt das Volumenelement. Das elektrische DIPOLMOMENT eines Mol. setzt sich additiv aus dem Beitrag der positiv geladenen Atomkerne (s. Atombau) u. dem Beitrag der negativ geladenen Elektronen zusammen: µ=µ+ + µ–. Die Atomkerne kann man als Punktladungen betrachten (s.a. Born-Oppenheimer-Näherung); µ+ ergibt sich dann zu



wobei Zl die Ladungszahl des Kerns l, e die Elementarladung u. Rl der vom Ursprung des gewählten Koordinatensystems zum Ort des betrachteten Kerns gerichtete Ortsvektor ist. Der von den Elektronen stammende Beitrag µ– ist quantenmechanisch zu berechnen; die Ladungsdichte der Elektronen ist über die elektronische Wellenfunktion erhältlich. Bei neutralen Mol. ist das elektr. DIPOLMOMENT unabhängig vom gewählten Koordinatensystem, bei Ionen ist es hiervon abhängig. In letzteren Fall wird es üblicherweise relativ zum Massenschwerpunkt des Mol. angeben. Da das DIPOLMOMENT eine vektorielle Größe ist, muß man zu seiner vollständigen Beschreibung Betrag u. Richtung des DIPOLMOMENT-Vektors angegeben. Nach üblicher Konvention weist der elektr. DIPOLMOMENT-Vektor vom Schwerpunkt der negativen Ladungsverteilung zu dem der positiven. Wenn diese in einem Mol. nicht zusammenfallen, besitzt das Mol. ein permanentes elektr. DIPOLMOMENT Die Existenz eines permanenten elektr. DIPOLMOMENT hängt eng mit den Symmetrieeigenschaften eines Mol. zusammen (s.a. Gruppentheorie). So besitzen Mol. mit einem Inversionszentrum kein permanentes elektr. DIPOLMOMENT; hierzu gehören z.B. CO2, HCCH oDipolmoment SF6. Die Bestimmung elektr. DIPOLMOMENT kann hilfreich bei der Aufklärung von Mol.-Strukturen sein. Z.B. kann man über das elektr. DIPOLMOMENT ermitteln, ob 1,2-Dichlorethylen in der trans-Struktur (µel=0) oDipolmoment in der cis-Struktur (endliches elektr. DIPOLMOMENT) vorliegt.

Das elektr. DIPOLMOMENT besitzt in SI-Einheiten die Einheit C·m. Da in molekularen Dimensionen die Grundeinheit eine sehr kleine Zahl ist, hat man zu Ehren des Erforschers der Dipolerscheinungen, Debye, die Einheit 1 D (sprich: 1 Debye) = 3,33564·10–30 C·m definiert. Die Beträge der DIPOLMOMENT von Mol. liegen üblicherweise im Bereich zwischen 0 u. 10 D; z.B. hat das Wassermolekül ein DIPOLMOMENT von 1,85 DIPOLMOMENT Weitere Werte für die elektr. DIPOLMOMENT einiger ausgewählter Verb. findet man in Tab. 1.

Ferner findet man bei vielen Verb., die als Einzelstichwörter aufgenommen sind, die Angabe ihrer DIPOLMOMENT Wie man aus Tab. 1 erkennt, besitzen z.B. die aufgeführten aliphatischen Alkohole alle ein etwa gleich großes DIPOLMOMENT Deshalb läßt sich häufig in brauchbarer Näherung das DIPOLMOMENT eines Mol. als die Summe sog. Bindungsmomente berechnen, wobei zu beachten ist, daß man Vektoren addiert. Das Bindungsmoment (vergleichbar mit den Bindungsinkrementen der Molrefraktion u. damit auch eng zusammenhängend) ist dabei ein konstanter Beitrag, der von einem Atom oDipolmoment einer funktionellen Gruppe innerhalb des Mol. zum Gesamt-DIPOLMOMENT geliefert wirDipolmoment In Tab. 2 sind einige Bindungsmomente (Lit. ) zusammengestellt. Damit berechnet sich z.B. das DIPOLMOMENT von p-Chlornitrobenzol zu 2,40 D gemäß |µ|=4,0 D (Wert für Car–NO2 u. gleichzeitig für C6H4–NO2, da sich die 4 CH-Bindungsmomente gegenseitig kompensieren) – 1,6 D (Wert für Car–Cl; Bindungsmoment ist entgegengesetzt gerichtet) =2,4 DIPOLMOMENT Der experimentelle Wert beträgt 2,83 D.

Experimentell lassen sich die DIPOLMOMENT mit Hilfe verschiedener Verf. bestimmen. Durch Messung der Dielektrizitätszahl u. der Dichte bei verschiedenen Temp. kann man mit Hilfe der Debye-Clausius-Mosotti-Gleichung das DIPOLMOMENT ermitteln. Der Starkeffekt erlaubt die Bestimmung des DIPOLMOMENT aus Mikrowellenspektren, ebenso sog. MBER-Experimente. Ferner lassen sich DIPOLMOMENT ab initio berechnen; bei kleinen Mol. liegt die derzeit erreichbare Genauigkeit bei ca. 0,05 D.

Bringt man ein Atom oDipolmoment Mol. in ein elektrisches Feld, so wird in ihm (zusätzlich zum permanenten elektrischen DIPOLMOMENT, falls vorhanden) ein induziertes DIPOLMOMENT erzeugt, dessen Größe von dem Polarisierbarkeitstensor a des Atoms oDipolmoment Mol. u. der elektr. Feldstärke E abhängt: minduziert = a E. Permanente u. induzierte elektrische DIPOLMOMENT spielen in vielen Bereichen der Chemie eine wichtige Rolle, so bei Zwischenmolekularen Kräften, die z.B. für die Hydratation oDipolmoment Solvatation wichtig sind, zum Verständnis von Reaktionsmechanismen (s.a. induktiver Effekt, Orthoeffekt, Push-Pull-Mechanismus oDipolmoment Regeln der Substitution) u. zur Erklärung der Konformationen von Polymeren einschließlich Biopolymeren.

2. magnetisches DIPOLMOMENT: Die SI-Einheit des magnetischen DIPOLMOMENT ist Am2 oDipolmoment JT–1. Atomare oDipolmoment molekulare magnetische DIPOLMOMENT werden auch häufig in Einheiten des Bohrschen Magnetons (B.M.) angegeben; 1 B.M. ç 9,2740154 (31)·10–24 JT–1. Magnetische DIPOLMOMENT in Atomen oDipolmoment Mol. resultieren aus den Drehimpulsen von Elektronen u. Atomkernen; Ladungen mit nichtverschwindendem Drehimpuls ist allg. ein magnetisches DIPOLMOMENT zugeordnet. So besitzt ein Wasserstoff-Atom im elektronischen Grundzustand ein magnetisches DIPOLMOMENT, das durch den Eigendrehimpuls oDipolmoment Spin des Elektrons verursacht wirDipolmoment Auch der Atomkern, in diesem Falle ein Proton, besitzt ein magnetisches Moment, das aber 3 Größenordnungen kleiner ist. Daneben gibt es magnetische DIPOLMOMENT, die durch den Bahndrehimpuls der Elektronen verursacht werden. Dieser Erscheinung begegnet man z.B. bei Atomen in P-Zuständen (Beisp.: F-Atom) oDipolmoment linearen Mol. in P-Zuständen (Beisp.: NO). Die Existenz magnetischer DIPOLMOMENT nutzt man in der EPR-Spektroskopie, die z.B. zur Untersuchung freier Radikale u. zur Untersuchung von Struktur-Wirkungsbeziehungen in der Biochemie herangezogen wirDipolmoment

Lit.: 1 Exner, Dipole Moments in Organic Chemistry, Stuttgart: Thieme Verl. 1978.
allg.: Böttcher u. Bordwijk, Theory of Electric Polarization, Amsterdam: Elsevier 1978. ï Handbook 70, E–59ff. ï Huheey, Anorganische Chemie, Berlin: De Gruyter 1988 ï Landolt-Börnstein, Neue Serie, Gruppe II, Atom- u. Molekularphysik, BDipolmoment 6, 2–260ff. Berlin: Springer 1974 ï McClellan, Tables of Experimental Dipole Moments, San Francisco: Freeman 1963.

Code:
Tab. 1: Dipolmomente (in D) einiger ausgewählter Verbindungen (Lit. ).

LiF	6,33	LiCl	_7,13
NaF	8,16	NaCl	_9,00
KF	8,60	KCl	10,27
CsF	7,88	CsCl	10,42
HF	1,82	NH3	_1,47
HCl	1,08	PH3	_0,58
HBr	0,82	AsH3	_0,20
HI	0,44	SbH3	_0,12
ClF	0,88	ICl	_0,54
CO	0,11	NO	_0,15
H2O	1,85	COS	_0,71
CH3Cl	1,87	CH3OH	_1,70
CH2Cl2	1,60	C2H5OH	_1,69
CHCl3	1,01	n-C3H7OH	_1,68
C2H2Cl2	1,34	i-C3H7OH	_1,66
C6H5Cl	1,69	C6H5CH3	_0,36
C2H5Cl	2,05	C6H5NO2	_4,22
n-C3H7Cl	2,05	C6H5OH	_1,45
i-C3H7Cl	2,17	C6H5CH2OH	_1,71
CH3NH2	1,31	C6H5NH2	_1,53



Tab. 2: Bindungsmomente (in D) einiger ausgesuchter Bindungen u. funktioneller Gruppen (Lit. ) a).



Bindung		Bindung	
+ –		+ –	


H–Cal	0,3	C=O	2,5
H–O	1,5	C=S	2,95
H–S	0,65	CºN	3,6
H–N	1,3	Cal–O	0,74
Car–F	1,47	Cal–F	1,4
Car–Cl	1,60	Cal–Cl	1,7
Car–Br	1,57	CalBr	1,7
Car–I	1,3	Cal–I	1,57
Car–NO2	4,0	Cal–NO2	3,0
Car–CN	4,0	Cal–CN	3,6


a)  Cal: aliphatisches C-Atom; Car: aromatisches C-Atom
Quelle: CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995

Geändert von bm (21.02.2002 um 14:36 Uhr)
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