Anzeige


Einzelnen Beitrag anzeigen
Alt 16.11.2005, 21:55   #2   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.862
AW: Nukleophilie vs Basizität

Wenn du "nach oben" bzw "nach unten" meinst, geht es dir doch um Trends innerhalb einer Gruppe, nicht einer Periode ? Oder wie rum hängt dein PS ?

Die Sache ist ganz einfach die, dass man diese "Faustregeln" ein bisschen begründen kann wie man will; Ausnahmen gibt es genug.

Am wichtigsten erscheint mir immer folgendes : Nukleophilie und Basizität werden gerne in einem Atemzug genannt, dabei handelt es sich eigentlich um zwei recht verschiedene Dinge : Nukleophilie sagt etwas über Reaktionskinetik aus, Basizität hingegen ist ein thermodynamisches Konzept. Insofern sind Korrelationen zwischen Nukleophilie und Basizität (die manchmal so, manchmal anders aussehen) eigntlich ziemlich bedeutungslos.

Die Tatsache, dass sich die Nukleophilie innerhalb einer Gruppe so verhält, wie du es beschrieben hast, wird gerne einfach auf das Konto der grösseren Polarisierbarkeit (also ein Grössen- und Masseneffekt) geschoben - was einigermassen einleuchtend erscheint, weil für die Reaktionskinetik ja wichtig ist, wie schnell die einzelnen Zwischenzustände erreicht werden können; sind die Orbitale ausgedehnt, scheint das zumindest intuitiv leichter vonstatten zu gehen.
Die Basizität jedoch nur aufgrund von Grösseneffekten erklären zu wollen ist zwar wahrscheinlich auch möglich, aber dann muss man schon vollständig diskutieren : es reicht nicht, zu sagen, dass bei kleinen Atomen die Überlappung mit einem H+ leichter gelingt; beim Säure-Base Gleichgewicht spielen ja auch die Hydratisierungsenthalpien und -entropien eine Rolle. Auch die lassen sich oft mit den Radien (Unwort des Jahres ) der beteiligten Teilchen erklären.

Was ich mich immer bei der von dir genannten Erklärung gefragt habe war, weshalb es denn um dïe Überlappung mit ausgerechnet einem 1s Orbital gehen soll, denn ein H+ Ion hat ja gar kein Elektron, sein 1s Orbital ist also genausowenig besetzt wie sein 5d Orbital. Und was ist ein leeres Orbital ? Das blanke Nichts. Deine Base könnte also genausogut mit einem 3s Orbital des Wasserstoffs überlappen (wenn das von der Grösse her kompatibler ist) und ein Molekül in einem angeregten Zustand ergeben, welches anschliessend in den Grundzustand zurückplumbst.
Kurz und gut : die Bindungsenergien sind nicht das einzige, was für Acidität und Basizität ausschlaggebend sind, meist sind sie es gar nicht, und der Hase liegt bei den Hydratisierungsenthalpien und -entropien (vgl. das gern falsch angeführte Beispiel des Acidität von Essigsäure vs Fluor- oder Chloressigsäure, oder Ammoniak vs die primären, sek. und tertiären Amine).

So, und nun höre ich auf, bevor mein Beitrag die Länge 1.0 FKS überschreitet...
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
 


Anzeige