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Thema: Radikale
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Alt 28.09.2000, 14:43   #6   Druckbare Version zeigen
Fabio  
Mitglied
Beiträge: 233
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Hi, vielleicht hilft dir das weiter...

Radikalische Substitution. Bei Zimmertemperatur reagieren Alkane mit Chlor oder Brom nur, wenn das Reaktionsgemisch belichtet wird. Um die Rolle des Lichts bei diesen Reaktionen zu klären, kann man zunächst die Bindungsverhältnisse in den Molekülen der Reaktionspartner betrachten, da bei einer chemischen Reaktion Bindungen gelöst und neu gebildet werden. Genaue Untersuchungen der Halogenierungsreaktionen ergaben, daß durch die zugeführte Lichtenergie ein Teil der Habgenmoleküle gespalten werden. Es handelt sich dabei um eine homolytische Spaltung <von griech. homos, gleich; lysis, Auflösung) der Bindung im Halogenmolekül, d.h., jeder Bindungspartner erhält je ein Elektron des ehemals bindenden Elektronenpaars, es entstehen also zwei Halogenatome. Im Gegensatz zu einer heterolytischen Spaltung <von griech. heteros, verschieden>, bei der das bindende Elektronenpaar einem Bindungspartner zufällt, entstehen bei einer homolytischen Bindungsspaltung immer Teilchen mit ungepaarten Elektronen. Man nennt solche Teilchen Radikale. Diesen ersten Schritt der Reaktion, bei dem hier Halogenradikale entstehen, nennt man Startreaktion .

Die Startreaktion für die Halogenierung, also die Spaltung von Chlor- bzw. Brommolekülen, wird durch Licht ausgelöst, wenn die Energie des eingestrahlten Lichts der Bindungsenergie eines einzelnen Halogenmoleküls entspricht. Nur in diesem Fall kann das Molekül die ei~ gestrahlte Energie aufnehmen (absorbieren).
Die Absorption von Energie erfolgt bei Chlor- bzw. Brommolekülen im Bereich der UV-Strahlung bzw. im kurzw~ ligen Bereich des sichtbaren Lichts.
Wegen ihres ungepaarten Elektrons neigen Radikale dazu, eine Atombindung zu anderen Teilchen auszubi~ den. Da sich bei dieser Abfolge von Reaktionsschritten neben Chlormethan- und Chlorwasserstoffmolekülen abwechselnd Methyl- bzw. Chlorradikale in ständiger Folge bilden, wird die Gesamtreaktion dadurch ständig weitergeführt. Man bezeichnet diese Abfolge von Einzelschritten, den Kettenfortpflanzungsreaktionen, als Reaktionskette.

Die Energiebilanz dieser Einzelschritte, die sich im wesentlichen aus der Differenz der Bindungsenthalpien der gebildeten und gespaltenen Bindungen ergibt(~ 86>, zeigt, dass die Kettenreaktion exotherm verläuft. Da zur Auslösung einer Reaktionskette mit einer Vielzahl von Einzelschritten nur ein Chlormolekül unter Energiezufuhr gespalten werden muss, ist die Gesamtreaktion exotherm. Beim Belichten des Reaktionsgemisches werden viele Startreaktionen ausgelöst, es laufen deshalb auch viele Reaktionsketten nebeneinander im Gemisch ab.

Würden ausschließlich Kettenfortpflanzungsreaktionen ablaufen, müsste die Spaltung eines einzigen Chlormoleküls ausreichen, um das gesamte Stoffgemisch umzusetzen. Dies ist jedoch nicht der Fall. Unterbricht man die Belichtung, so findet nach kurzer Zeit keine Weiterreaktion mehr statt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass neben den Kettenfortpflanzungsreaktionen noch weitere Reaktionen möglich sind. So können die entstehenden Radikale mit anderen Radikalen im Reaktionsgemisch zusammentreffen und unter Ausbildung eines gemeinsamen Elektronenpaares neue Moleküle entstehen. Dadurch brechen die jeweiligen Reaktionsketten ab, man spricht von Abbruchreaktionen. Da der Anteil der Radikale im Reaktionsgemisch relativ gering ist, laufen viele Kettenfortpflanzungsreaktionen ab, bevor die Kette abbricht.

Mit zunehmendem Fortschreiten der Reaktion steigt die Wahrscheinlichkeit, dass Chlorradikale auf bereits chlorierte Moleküle treffen und reagieren. Es erfolgt eine Mehrfachsubstitution. Auf diese Weise entstehen die mehrfach chlorierten Moleküle wie Di-, Tri- und Tetrachlormethan (~ V4).

Wegen der zentralen Bedeutung der Radikale für den Reaktionsablauf bezeichnet man eine solche Substitution als radikalische Substitution. Die modellhafte Deutung eines Reaktionsverlaufs mit seinen Teilschritten anhand der Darstellung der reagierenden Teilchen und deren Veränderung durch Lösen und Neubilden von Bindungen nennt man einen Reaktionsmechanismus.
Auch die Bromierung von Alkanen verläuft nach dem Mechanismus der radikalischen Substitution. Iodalkane lassen sich nicht durch radikalische Substitution aus Alkanen herstellen, da die Einzelschritte der Reaktionskette insgesamt endotherm verlaufen . Aus diesem Grund kann Iod auch als ,,Inhibitor" (von lat. inhibere, verhindern) für radikalische Substitutionen eingesetzt werden, da die entstehenden Iodradikale selbst nicht in der Lage sind, eine Kettenreaktion aufrechtzuerhalten und andere Radikale, z.B. aus den Teilschritten der Kettenreaktionen, unter Bildung von Iodverbindungen abgefangen werden.


Aus Elemente Chemie II, Klett

MfG



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Fabio
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