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Alt 24.06.2009, 09:43   #23   Druckbare Version zeigen
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AW: Koopman

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Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Ich sehe nach wie vor keinen vernüftigen Grund, weshalb hier eine vollständige Kompensation gegeben sein sollte. Die beiden Phänomene sind doch ganz verschiedere Natur. Es müsste ein Riesenzufall sein, wenn die Beträge gleich wären
Da haben Sie recht, der eine Fehler resultiert aus der unzureichend beschriebenen WF mittels Slater-Det. und der andere hat einen realen Hintergrund. Anscheinden ist es allerdings in der Praxis so, dass sich die Fehler annähernd kompensieren. Falls Sie sich überzeugen möchten, GAMESS ist z. B. ein kostenlos erhältliches Programmpaket für quantenchemische Rechnungen:http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Tut mir leid, dass mein Kopf einfache Fälle benötigt und ich auf das He zurückkomme : Wenn das Atom ionisiert, dann tut man erst einmal so, als bliebe das zweite Elektron im gleichen (mittleren) Anstand von Atomkern. Tatsächlich aber vermindert sich die so berechnete Ionisierungsenergie um den Energiegewinn bei der "Kontraktion" des Atomrumpfs. Was für mich bedeutet, dass die Näherung eine zu hohe Ionisierungsenergie ergibt. Oder bei anderer Sicht eine zu hohe Energie des Grundzustands des He - Ions. Wobei es aber auf jeden Fall um eine Kern - Elektron WW geht. Während sich die Korrelation auf die Elektron - Elektron - Abstoßung bezieht, die durch die Korrelation gemindert wird. Dieser Effekt tritt aber doch nur beim He - Atom, nicht aber beim Helium - Ion auf. Vernachlässigt man also beide Effekte, so wird der Grundzustand des Atoms wegen der fehlenden Korrelation mit zu hoher Energie angenommen und wegen der fehlenden "Relaxation" der Grundzustand de He - Ions zu hoch angenommen. Ich sehe das als gegenläufig, worüber wir aber nicht streiten müssten, wenn wir über den von mir gerade erörterten Sachverhalt einig sein sollten.
Wir streiten uns doch nicht .
Allerdings fassen Sie hier den Begriff Korrelationsenergie meiner Meinung nach zu physikalisch auf, denn diese ist lediglich die Differenz zwischen der exakten Grundzustandsenergie und der Grundzustandsenergie, welche man mittels Hartree-Fock berechnet. Die HF-Energie ist immer höher als die exakte Grundzustandsenergie, da diese nach dem Variationsprinzip berechnet wird.

Grüße John
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