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Alt 22.06.2009, 23:01   #21   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
Mitglied
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AW: Koopman

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Insofern richtet sich die Kritik nicht an die richtige Adresse. Jedenfalls bin ich der Meinung , dass ich KOOPMANN nicht unrecht tue, wenn ich die Grundzustandsenergie zu gleichen Teilen auf die beiden Elektronen des He verteile.
Bei Ihrem Ansatz haben sie die Austausch- und Korrelationsenergie der beiden verwendeten Elektronen nicht berücksichtigt.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Dass da letztlich eine grob falsche Ionisierungsenergie herauskommt, ist nicht mein Fehler.
Ich erhalte mit dem 6-31G(d,p)-Basissatz aus Hartree-Fock-Rechnungen für einfache Aromaten eine erste Ionisierungsenergie, die 0.1 .. 0.2 eV falsch liegt. Da es sich nur um ein Theorem handelt, ist das Ergebnis erstaunlich gut.
Für elektronische Anregungsenergien S1 <- S0 muß ich beträchtlich mehr Aufwand für den gleichen "Fehler" betreiben.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Dass man mit einem vernünftigeren Ansatz ein besseres Ergebnis erzielt, ist auch keine Überraschung.
Das Helium-Beispiel oben habe ich als HF-Rechnung, also gemäß dem Koopmans-Theorem, berechnet.
Dass die zweite Ionisierungsenergie -in diesem Fall nicht passt liegt daran, dass He nur zwei Elektronen hat, d.h. der zweite Wert ist die Ionisierung von He+ und das hat erstmal nix mit Koopmans-Theorem zu tun.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Im Übrigen würde mich dann einmal interessieren, inwiefern KOOPMANNS "die Veränderung der Orbitale bei der Ionisation" und somit die so genannten "Reorganisationseffekte unberücksichtigt " lässt , wie ich meinem RÖMPP zu entnehmen meine.
Gar nicht - habs aber auch erst nachlesen müssen. (Szabo/Ostlund)

Ernzerhof hat gerade erst einen Artikel veröffentlicht in dem er die Gültigkeit des sogenannten Extended Koopmans Theorem verneint. D.h. auf HF-Niveau mit den oben erwähnten Einschränkungen vernachlässigter Korrelations- und Relaxationseffekte handelt es sich um ein Theorem, dass keine Allgemeingültigkeit für bel. quantenmech. Methoden darstellt.

Grüße
Wolfgang
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Wenn es einfach wäre, hätte es schon jemand gemacht!

I said I never had much use for it. Never said I didn't know how to use it.(M. Quigley)
You can't rush science, Gibbs! You can yell at it and scream at it, but you can't rush it.(A. Sciuto)

Wer durch diese Antwort nicht zufriedengestellt ist, der möge sich bitte den Text "Über mich" in meinem Profil durchlesen und erst dann meckern.
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