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Alt 17.06.2009, 21:02   #14   Druckbare Version zeigen
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AW: molekülorbitaltheorie

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Das kann man eben nicht, denn das Orbital, in dem das betroffene Elektron im Fall einer Anregung landet, ist nun einmal nicht identisch mit dem Orbital, das vermeintlich bereits vor der Besetzung existiert hat. Es mag in geeigneten Fällen so sein, dass die Energiedifferenzen zwischen dem "besetzten" und dem "unbesetzten" Orbital hinreichend klein sind, was aber meinen berechtigten Einwand dem Grunde nach nicht berührt. Dass man in vielen Fällen von ( teilweiser ) Fehlerkompensation profitiert, darauf hat Paleiko ja bereits ( zu recht ! ) hingewiesen.
Ich bestreite ja nicht, dass es eine Relaxation des Gesamtkonstrukts gibt und entsprechend eine Fehlerkompensation eine Rolle beim Koopmans - Theorem spielt siehe Lehrbücher der TC).
Was mich an der Diskussion irritiert ist die Tatsache, dass hier mehr oder weniger behaupt wird, dass virtuelle Orbitale keinerlei Bedeutung in der Spektroskopie und in Chemie besitzten. Das ist definitiv nicht so z. B bei der Berechnung von UV/Vis Spektren.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Dann sehen Sie sich doch bitte einmal die Voraussetzung für das Zutreffen des KOOPMANN - Theorems an. Vielleicht erkennen Sie dann, warum ich es nicht akzeptieren kann, wenn die Einwände von Paleiko und mir hier als "Wortklauberei" abgetan werden.
Die HF - Orbitalenergie entspricht der ersten Ionisierungsenergie. Die fehlende Korrekation und die Relaxation der Orbitale kompensieren sich. Trotz alledem kann man mit Orbitalenergien damit wohl etwas anfangen und muss diesen damit zumindest etwas physikalische Bedeutung zuschreiben.

Zitat:
Nochmal zum KOOPMANN - Theorem : Bezeichnet man die Grunzustandsenergie des H - Atoms mit 1 Ry, so beträgt die Grundzustandsenergie des He etwa 5,8 Ry, woraus sich für mich eine Orbitalenergie für das 1s - Orbital des He von 2,9 Ry ergibt. Was nach KOOPMANN eine Ionisierungsenergie gleichen Betrages ergeben sollte. Da aber die Grundzustandsenergie des He+ - Ions exakt 4 Ry beträgt, muss die Ionsisierungsenergie des Heliums dann wohl dem Betrage nach 1,8 Ry ergeben, was einen Fehler von 1,1 Ry , also immerhin gut 60 % entspricht.
Ihr Beispiel kann ich nicht nachvollziehen, das Koopmans - Theorem funktioniert im allgemeinen jedoch recht gut. Desweiteren müssen Sie jeweils die Orbitalenergien der HF - Rechnungen kennen und sicherstellen, dass die Basis gleich ist.

Grüße John
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