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Alt 04.08.2008, 11:49   #7   Druckbare Version zeigen
Spektro Männlich
Mitglied
Beiträge: 952
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Die Quantenmechanischen Rechnungen sind zwar sehr genau, aber wenn es um einzelne Moleküle und ihre Wechselwirkungen untereinander geht, wird es sehr schnell unschön.
Grund ist, daß beim Energieoptimieren jedes Moleküls für sich relativ große Energieeigenwerte optimiert werden, und die Wechselwirkung des Komplexes die winzige Differenz zweier großer Energiewerte ist. Damit braucht man schon einen Berechnungsmethode, die über Hartree-Fock hinausgeht, und einen sehr großen Basissatz, um eine ausreichende Genauigkeit zu bekommen.
Aus meiner Erfahrung im Bereich Gasphasen-Cluster sag ich mal so, alles was unter MP2/6-31G oder DFT/6-31G liegt, produziert bestenfall fragwürdige Ergebnisse. Bei vorwiegend dispersiv gebundenen Molekülen reicht auch das oft nicht.
Damit kann man auch Supercomputer sehr schnell an ihre Grenzen treiben.
(Ich hab nur die Experimente gemacht, die Rechnungen haben Theoretiker gemacht, aber auch die haben auf ihren Rechnerclustern wochenlang gerechnet).

Außerdem passiert in der Gasphase (und nix anderes simuliert die QM-Rechnung) auch oft etwas völlig anderes als in der Lösung. Ein Beispiel: ich hab während meiner Diss. ein paar Monate damit zugebracht zu versuchen, einen Cluster aus einem Protonendonor, mehreren Wassermolekülen und Essigsäure-Ethylester per saurer Esterhydrolyse (nach Photoanregung) zu spalten, und dabei zu gucken, wieviel Wassermoleküle dafür notwendig sind.

Das Ergebnis war eher enttäuschend: ich hab zwar im MS das Produkt protonierte Essigsäure gesehen, aber keine dezidierte Wasserabhängigkeit. Letztendlich konnte ich durch Deuterierungsexperimente nachweisen, daß eins der Protonen bei der protonierten Essigsäure von meinem Protonendonor stammte, das andere aber nicht vom Wasser, sondern von der Ethylgruppe des Esters selbst. Wahrscheinlich fand da in einer intramolekularen Pyrolyse-ähnlichen Reaktion eine Abspaltung von Ethen statt, etwas was in Lösung nie und nimmer stattfindet. Leider fand mein Prof das nicht sexy genug, um es zu veröffentlichen.

Was ich damit sagen will: hochkorrellierte QM Methoden dürften für dein Problem völlig ungeeignet sein. Da sind die semiempirischen Sachen die speziell für Verhältnisse in Lösungen geschrieben einfach besser, auch wenn die natürlich auch Macken haben.
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