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Alt 05.12.2004, 01:02   #6   Druckbare Version zeigen
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AW: Farben von Ionen

Farbigkeit von Komplexverbindungen

Hier muss man beachten dass viele Faktoren die Farbigkeit von Komplexverbindungen besonders der Übergangsmetalle beeinflussen.

z.B.
-Übergangsmetall
-Oxidationsstufe / Elektronenkonfiguration
-Liganden und Gegenionen
-Koordinationssphäre
-Temperatur
-etc / usw / haste nicht gesehen

Vergleichen kann man z.B.
Oktaedrisch koordinierte Aquakomplexe der 4. Periode:
[K(H2O)6]1+ farblos
[Ca(H2O)6]2+ farblos
[Ti(H2O)6]2+ rotviolett
[Cr(H2O)6]3+ violett
[Mn(H2O)6]3+ rosa
[Fe(H2O)6]3+ gelb
[Co(H2O)6]3+ rosa
[Ni(H2O)6]2+ grün
[Cu(H2O)6]2+ blau
[Ga(H2O)6]2+ farblos
[Ge(H2O)6]4+ farblos

Zur Antwort der Frage kommt man um die Theorie nicht herum.

Ursache von Farbigkeit:
Wird aus dem Spektrum des weissen Lichts ein bestimmter Wellenlängenbereich eliminiert (absorbiert) so erscheint die Summe des verbleibenden Lichts als Komplementärfarbe des absorbierten Lichts. Licht wird absorbiert indem die Energie des Lichtquants zur energetischen anhebung von Elektronen verwendet wird, wobei nur bestimmte Übergänge möglich sind. Die angehobenen Elektronen fallen dann durch energieabgabe (z.B. Wärmeabgabe) auf ihr normales Niveau zurueck.

Abb.1: Spektrum der elektromagnetischen Strahlung mit Betonung auf den vom Menschen sichtbaren Bereich

Grundlagen:
Die meisten Komplexe werden von Ionen der Übergangsmetalle gebildet. Die Übergangsmetalle haben unvollständig aufgefüllte d-Orbitale. In einem isolierten (von Wechselwirkungen befreitem) Ion sind die Energien der Elektronen in den fünf d-Orbitalen annähernd gleich ; die Orbitale sind entartet.
Betrachtet man nun ein Übergangsmetallion an das sich sechs Liganden oktaedrisch annähern, so treten zwischen den freien Elektronenpaaren der Liganden und den d-Elektronen des Zentralions elektrostatische Wechselwirkungen auf, wodurch sich die Energie der d-Elektronen erhöht. Würden sich die Liganden kugelsymmetrisch an das Zentralion annähern so wuerden die Elektronen in den fünf d-Orbitalen gleichviel Energie gewinnen , sie wären also immernoch entartet. Weil sich die sechs Liganden aber oktaedrisch an das Zentralion annähern sind nicht alle d-Elektronen gleich starken Wechselwirkungen ausgesetzt.

Abb.2: d-Orbitale


Es sind die dz² und dx²-y² Orbitale, welche in oktaedrischen Komplexen die stärksten Wechselwirkungen erfahren, während die dxy , dxz und dyz Orbitale energetisch günstiger liegen.

Abb.3: d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen

Wie in Abbildung 3 zu erkennen sind die d-Orbitale aufgespalten in die energetisch höher liegenden eg-Orbitale (dz² und dx²-y² Orbitale) und die energetisch günstiger liegenden t2g-Orbitale (dxy , dxz und dyz Orbitale). Der Schwerpunktsatz besagt, das sich der energetische Schwerpunkt der d-Orbitale beim Aufspalten nicht ändert. Somit berechnet sich der Energiegewinn der eg-Orbitale zu 3/5und der Energieverlust der t2g-Orbitale zu 2/5, wobei  die Energiedifferenz zwischen den eg-Orbitalen und den t2g-Orbitalen kennzeichnet.
wird als Ligandenfeldaufspaltung bezeichnet und liegt in der Grössenordnung 1-4eV. Diese Energiedifferenz entspricht ungefähr einem Lichtquant im Bereich des sichtbaren Lichts. Es liegt also nahe, anzunehmen, das die Farbigkeit der Komplexe der Übergangsmetallionen durch Lichtabsorption der t2g-Elektonen zustande kommt.


Spektrochemische Reihe:
Die Ligandenfeldaufspaltung wird grösser je grösser die Hauptquantenzahl der d-Elektronen wird und je grösser die Ladung des Zentralions ist. Offensichtlich hängt sie in entscheidendem Maße von der Grösse des Zentralions ab.
Nicht nur die Eigenschaften des Zentralions bestimmt die Grösse der Ligandenfeldaufspaltung, sondern in entscheidendem Maße auch die Eigenschaften der Liganden. Für die häufigsten Liganden erhält man folgende Reihe:

I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- = CO

CN- -Ionen erzeugen somit die stärkste Aufspaltung der d-Orbitale und I- -Ionen die schwächste. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von einem starken bzw. schwachen „Feld“.
Für die Zentralionen lässt sich ebenfalls eine solche Reihe aufstellen:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+

Mn2+ als Zentralion liefert bei gleichen Liganden folglich ein schwächeres Feld als z.B. Co3+ als Zentralion.



Abb.4: Ligandenfeldaufspaltungsenergien einiger Komplexe

Komplexe anderer Koordinationenzahlen:
Neben der Koordinationszahl 6 ist besonders auch die Koordinationszahl 4 (tetraedrische oder quadratisch-planare Koordination) weit verbreitet.
Abb.5 zeigt die Aufspaltung der d-Orbitale im tetraedrischen und quadratisch-planaren Ligandenfeld.
Das Feld der vier Liganden ist aber wesentlich schwächer als das Feld von 6 (oktaedrisch angeordneten) Liganden (mit dem selben Abstand vom Zentralion), so daß die Aufspaltung kleiner wird (etwa 4/9 der Aufspaltung im oktaedrischen Feld).


.5: Aufspaltung der d-Orbitale in verschiedenen Koordinationen (energetisch maßstabsgetreu).


Vibronische Übergänge:
Bei der Interpretation der Elektronenübergänge von oktaedrischen Komplexen ergibt sich des Problem, dass d-d Übergänge eigentlich verboten sind. Dies ist der Inhalt der Laporte-Auswahlregel für zentrosymmetrische Moleküle (Moleküle mit einem Inversionszentrum).
Elektronische Übergänge in zentrosymmetrischen Molekülen sind nur erlaubt, wenn sich bei ihnen die Parität ändert. Ein verbotener Übergang kann jedoch erlaubt werden, wenn das Inversionszentrum durch eine asymmetrische Schwingung zerstört wird. In einem Molekül ohne Inversionszentrum sind d-d-Übergänge nicht Laporte-verboten, daher wird der t2geg-Übergang durch eine solche asymmetrische Schwingung schwach erlaubt.

Charge-Transfer-Übergänge:
In d-Metallkomplexen können Elektronen durch Absorption von Strahlung aus Ligandenorbitalen in die d-Orbitale des Zentralatoms oder umgekehrt übergehen. Bei diesen Charge-Transfer-Übergängen wird das Elektron räumlich sehr weit verschoben, und das Übergangsdipolmoment ist dementsprechend gross. Da diese Übergänge auch nicht paritätsverboten sind, ist die Absorption häufig sehr intensiv. Ein bekanntes Beispiel für einen sehr intensiven Charge-Transfer-Übergang ist die violette Farbe des MnO4-, die durch starke Absorption zwischen 420 und 700nm entsteht. Bei diesem Übergang wir das Elektron von einem Orbital, das hauptsächlich an den Sauerstoffliganden lokalisiert ist, in ein Orbital des zentralen Mn-Ions verschoben. Ein weiters Beispiel für die hohe Absorptionsintensität von Charge-Transfer-Übergängen ist das blau des [Cu(NH3)4]2+ Komplexes, dessen Färbung so intensiv ist, daß sie zum Nachweis von Cu2+ Ionen verwendet werden kann. Auch der [Cu(H2O)4]2+ Komplex erscheint blau; da es sich in diesem Fall aber um d-d-Übergänge handelt, ist die Farbe sehr viel schwächer als im Tetramminkomplex.

Weitere optische Erscheinungen im Ligandenfeld:


Abb5.1: Absorptionsspektrum

In Abbildung 5.1 sieht man dass das oktaedrisch koordinierte [CoF6]3- zwei Absorptionsmaxima hat. Zwar liegen die Maxima nah beieinander, dennoch sind zwei verschiedene d-d-Elektronenübergänge (Charge-Transfer-Übergänge wären intensiver) unstrittig.
Um dieses Phänomen (Jahn-Teller-Effekt) zu beschreiben nehmen wir eine symmetrische Verzerrung des Oktaeders an.

Abb.5.2: Symmetrische Verzerrungen im Oktaeder und die Auswirkung auf die enrgetische Lage der d-Orbitale.

Die Ursache des Jahn-Teller-Effekts ist eine mit der Verzerrung verbundene Energieerniedrigung. Befindet sich beispielsweise bei einer d4-Konfiguration ein Elektron im dz²-Orbital im eg-Niveau so wird es bei einem gestreckten Oktaeder zu einem Energiegewinn von ½ 1 (siehe Abb5.1) kommen. Eine Vorhersage welcher Art die Verzerrung sein wird, lässt sich mit dem Jahn-Teller-Theorem nicht treffen. Besonders häufig treten Verzerrungen bei den d4-high-spin (Cr2+,Mn3+), den d7-low-spin (Co2+,Ni3+) und den d9 (Cu2+,Ag2+)-Konfigurationen auf

Mehr dazu findet man hier:
-Anorganische Chemie , Riedel , de Gruyter
-Moderne Anorganische Chemie , Riedel-Janiak-Klapötke-Meyer , de Gruyter
-Inorganic Chemistry Third Edition , J.E.Huheey , Harper Collins Publishers
-Grundlagen der allg. und anorg. Chemie , H.R.Christen , Sauerländer
-Anorganische Chemie , Cotton , VCH
-Physikalische Chemie , P. W. Atkins , VCH
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