Für die Ionisierungsenergien gilt die folgende Reihung:
H > Cl > Br > I
So liegt auf der Hand, dass sich die Polarität der H - X Bindungen mit den Ionisierungsenergien allein nicht Begünden lässt, da aus dieser Sicht die Polaritäten genau "anders herum " sein müssten.
Macht man aus der Not eine Tugend, so erinnert man sich der Tatsache, dass es nicht nur darauf ankommt, wie leicht sich ein Atom polarisieren lässt, sondern auch darauf, wie stark seine nicht vollständig abgeschirmte Kernladung polarisierend wirkt auf das Partneratom , also insbesondere, wie stark die effektive Kernladsung die Elektronenhülle des Partners anzieht.
Es ist naheliegend, als Maß für diese polarisiende Wirkung die Elektronenaffinität zu nehmen. Weiterhin liegt es m.E. nahe, die Reaktionsenergien der beiden folgenden Reaktionen zu vergleichen :
H \ + \ X \ --- \ + \ Energie \ E_1 \ ---> \ H^+ \ + \ X^-
H \ + \ X \ --- \ + \ Energie \ E_2 \ ---> \ \ H^- \ + \ X^+
Und man sollte angesichts der tatsächlichen Polarität E1 < E2 erwarten, was zwar für HCl und HBr, nicht aber für HI erfüllt ist.
Wer nun in dem "Allheilmittel Elektronegativität " einen Ausweg zu sehen glaubt, der möge folgendes bedenken :
Eine seriöse Begründung muss auf den Eigenschaften der Atome basieren. So kann also nicht vom Ergebnis her, das heißt vom Bindungszustand der H-X Moleküle her argumentiert werden. Womit z.B. das Dipolmoment ebenso auscheidet, wie die aus Dipolmomenten gewonnnenen gewonnenen Elektronegativitätswerte als Argumentationsbasis entfallen.
Und irgendwelche mathematischen Verküpfungen für Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität auszuprobieren, bis man eine hier passende gefunden hat, erscheint mir auch nicht so richtig ehrlich.
Was ist zu tun ?. Soll man als Lehrer sagen : "Es ist so , wie es ist". Die Erklärung , warum es so ist, ist zu kompliziert....
Gruß FKS
PS.: Der guten Ordnung halber sei gesagt , dass auch ich erst durch eine Schülerfrage aus dem Forum auf das Problem gestoßen werden musste...
Noctum
06.10.2007, 13:12
Naja, vom gefühl her hätte ich jetzt auch mit der Differenz aus 1. Ionisierungsnergie und Elektronenaffinität versucht zu argumentieren. Aber da haben sie recht .. das passt für HI nicht.
Man könnte einerseits als Lehrer sagen "es ist so wie es ist", andererseits evtl. mit der Oktettregel argumentieren, bzw. mal die Orbitale zu Hilfe nehmen und sich anschauen, wie die Orbitale bei Cl- bzw. bei Cl+ besetzt wären.
Das sind so meine Gedanken auf die Schnelle.
Gruß
Friedrich Karl Schmidt
06.10.2007, 20:06
andererseits evtl. mit der Oktettregel argumentieren, bzw. mal die Orbitale zu Hilfe nehmen und sich anschauen, wie die Orbitale bei Cl- bzw. bei Cl+ besetzt wären.
Aber H- hat doch auch eine Edelgaskonfiguration...
Gruß FKS
Paleiko
06.10.2007, 20:29
Wie groß ist denn der Energieunterschied für die beiden Reaktionen beim HI? Eigentlich müsste man dieser Argumentation doch auch ein entsprechendes Reaktionsverhalten beobachten können... Wobei andererseits eine formale Reaktionsgleichung ja nicht zwangsweise reales Verhalten widerspiegeln muss...
Friedrich Karl Schmidt
06.10.2007, 22:41
Wie groß ist denn der Energieunterschied für die beiden Reaktionen beim HI? Eigentlich müsste man dieser Argumentation doch auch ein entsprechendes Reaktionsverhalten beobachten können... Wobei andererseits eine formale Reaktionsgleichung ja nicht zwangsweise reales Verhalten widerspiegeln muss...
Meine Bzugnahme auf diese Differenz wird m.E. plausibel im Zusammenhang mit mesomeren Grenzstrukturen :
H^+ \ I^- \ <-> \ H - I \ <-> \ H^- \ I^+
Da die linke, ionische Grenzstruktur energiereicher ist als die rechte, sollte die rechte mit größerem Gewicht in den tatsächlichen Zustand eingehen als die linke Grenzstruktur. Und dies mit der Folge, dass die Polarität "anders herum " sein müsste, als sie tatsächlich ist.
Gruß FKS
Kruser
06.10.2007, 22:46
Ich bin mir meiner eigenen Argumentation noch nicht ganz schlüssig, aber das muss einen ja nicht zwingend am posten hindern:
Das Iod hat eine höhere effektive Kernladung als Wasserstoff (Annahme von mir). Dann ist in der H-I Bindung der tiefere und vermutlich auch breitere(großes Iod?) Potentialtopf beim Iod, damit lokalisiert sich die Wellenfunktion stärker beim Iod wodurch dann einen Polarisation der Bindung eintrifft weil beim Iod die Elektronendichte größer ist.
Paleiko
06.10.2007, 22:49
Hm. Mal vom Standpunkt eines Theoretikers gedacht: Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität gehen von unendlich weit entfernten "isolierten" Atomen bzw. Ionen aus, oder? Grenzstrukturen gelten für gleichbleibende Bindungs- bzw. Kernabstände (Gleichgewichtszustand). Eine Betrachtung über getrennte Ionen (IE bzw. EA) dürfte demnach nicht mit Resonanzstrukturen vergleichbar sein, da sie hier noch die Ionen trennen müssten. Warum dies bei H+ und I- schwieriger ist als im anderen Fall... Hm... Ladungsdichte der "Produkte"?
Ich würde vielleicht eher versuchen, die Gewichtung der Grenzstrukturen anders zu begründen. EDIT: Potentialkurven scheinen mir ein guter Anfang zu sein.
Friedrich Karl Schmidt
07.10.2007, 00:03
Hm. Mal vom Standpunkt eines Theoretikers gedacht: Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität gehen von unendlich weit entfernten "isolierten" Atomen bzw. Ionen aus, oder? Grenzstrukturen gelten für gleichbleibende Bindungs- bzw. Kernabstände (Gleichgewichtszustand). Eine Betrachtung über getrennte Ionen (IE bzw. EA) dürfte demnach nicht mit Resonanzstrukturen vergleichbar sein, da sie hier noch die Ionen trennen müssten. Wenn der Standpunkt "Ihres" Theoretikers zutreffed wäre, dann müssten meiner Ansicht nach die Herren HABER und BORN einen Fehler gemacht haben, der Satz von HESS nicht gelten und die Energie keine Zustansfunktion sein, von der Erhaltung gar nicht erst zu reden.
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
07.10.2007, 00:22
Dann ist in der H-I Bindung der tiefere und vermutlich auch breitere(großes Iod?) Potentialtopf beim Iod, damit lokalisiert sich die Wellenfunktion stärker beim Iod wodurch dann einen Polarisation der Bindung eintrifft weil beim Iod die Elektronendichte größer ist. Dass es im Endergebnis " so ist , wie es ist" ist ja unstreitig. Insofern ist es notwendigerweise so, dass die Aufenthaltswahscheinlichkeit und damit das Betragsquadrat der Wellenfunktion der Bindungselektronen beim Iod größer sein muss als beim Wasserstoff.
Aber warum dies so ist, da scheint mir Ihre Argumentation doch etwas einseitig. So ist der "Potenzialtopf" nicht einfach breit und tief. Im Bereich größerer Anbstände vom Atomkern ist er breiter als bei kleinern Abständen. Und warum das "Modell vom Elektron im Kasten " schlicht misskonzeptionell ist in Bezug auf Bindungsenergien, habe ich hier im Forum schon mehrfach vorgetragen.
Gruß FKS
Paleiko
07.10.2007, 12:10
Wenn der Standpunkt "Ihres" Theoretikers zutreffed wäre, dann müssten meiner Ansicht nach die Herren HABER und BORN einen Fehler gemacht haben, der Satz von HESS nicht gelten und die Energie keine Zustansfunktion sein, von der Erhaltung gar nicht erst zu reden.
Gruß FKS
Mein Argument beruht ja so gesehen gerade auf Hess. Die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität ist ja was völlig anderes als die Energie innerhalb der Resonanzstruktur, gerade weil die Atome innerhalb der Resonanzstruktur noch etwas voneinander spüren.
Kruser
07.10.2007, 12:20
Und warum das "Modell vom Elektron im Kasten " schlicht misskonzeptionell ist in Bezug auf Bindungsenergien, habe ich hier im Forum schon mehrfach vorgetragen.
Gruß FKS
Ich habe mir ihren Beitrag zur chemischen Bindung durchgelesen. das mit der Absenkung der kinetischen Energie, nun vielleicht möchte ich das Thema noch mal aus der Versenkung holen... (nein nein, nicht hier, sondern im alten Thema) und sie es nur damit ich keinem Irrtum aufsitze
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Okay, also sie möchten ausgehend von den freien Atomen auf eine spätere Polare Atombindung schließen können ohne dafür auf im Ergebnis enthaltene Erkenntnisse zurück greifen zu müssen
Wo sind denn die Daten der Ionisationspotentiale/Elektronenaffinitäten her? Experimental oder Theoretisch(quantenchemisch)
Oder sehen sie darin keinerlei Mängel und die Werte sind als hinreichend exakt anzusehen? Beim Iod spielen ja schon relativistische Effekte eine spürbare Rolle
Friedrich Karl Schmidt
07.10.2007, 12:41
Mein Argument beruht ja so gesehen gerade auf Hess. Die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität ist ja was völlig anderes als die Energie innerhalb der Resonanzstruktur, gerade weil die Atome innerhalb der Resonanzstruktur noch etwas voneinander spüren. Dass bei der Ionisierungsenergie das Elektron erst einmal unendlich weit vom Kation entfernt angenommen wird, um dann aus dieser Entfernung kommend sich mit einem anderen Atom zum Anion unter Freiwerden der Elektronenaffinität vereinigt, berührt die von mir betrachtete Energiedifferenz überhaupt nicht. Sie können auch gern davon ausgehen, dass das Elektron direkt übertragen wird. Besagte Differenz bleibt unverändert.
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
07.10.2007, 13:18
Ich habe mir ihren Beitrag zur chemischen Bindung durchgelesen. das mit der Absenkung der kinetischen Energie, nun vielleicht möchte ich das Thema noch mal aus der Versenkung holen... (nein nein, nicht hier, sondern im alten Thema) und sie es nur damit ich keinem Irrtum aufsitzeIst für mich okay Wo sind denn die Daten der Ionisationspotentiale/Elektronenaffinitäten her? Experimental oder Theoretisch(quantenchemisch)
Oder sehen sie darin keinerlei Mängel und die Werte sind als hinreichend exakt anzusehen? Beim Iod spielen ja schon relativistische Effekte eine spürbare Rolle Ich habe die üblichen Werte verwendet. Die Abweichungen zwischen verschiedenen Literaturangaben sind gering. Was aber nicht viel besagt. Die Quelle könnte jedenfalls die Gleiche sein und die Abweichungen lediglich bedingt sein durch Rundungsfehler.
In allen Fällen handelt es sich aber nach meiner Kenntnis um Messwerte. Wenn ich einmal die Werte aus dem ATKINS nehme, so sind die Differenzen zwischen aufzuwendender Ionisierungsenergie und frei werdender Elektronenaffinität mit ( 1312 - 314 ) = 998 kJ/mol für H+I- und ( 1010 - 74 ) = 936 kJ/mol für H-I+ nicht gerade klotzig, aber doch so deutlich verschieden , dass Messfehler als Erklärung praktisch auszuschließen sind.
Gruß FKS
Paleiko
07.10.2007, 15:37
Ich meine nicht die Entfernung des Elektrons. Sondern die Resonanzformeln. Entweder hab ich nen Denkfehler, oder sie verstehen mich falsch.
Folgendes:
Die IE geht ja von einem mehr oder weniger "einzelnen" H-Atom aus, richtig?
H -> H+ + e-
Die Resonanzformel:
H+ I- <-> ...
beinhaltet in der Entfernung des Bindungsabstands einen weiteren Kern usw.
Der Differenz der IE und EA fehlt dieser Effekt dann, weil sie einer Dissoziation der Resonanzformel bis zur unendlich weiten Entfernung der beiden Ionen entspricht. Sprich: Nur weil die Differenz aus IE und EA positiv ist, heißt das nicht, dass die Resonanzformeln die von ihnen genannte Gewichtung aufweisen müssen, weil diese aus einem anderen System abgeleitet wurde als dem, das tatsächlich vorliegt. Lieg ich denn so daneben? :confused:
Friedrich Karl Schmidt
07.10.2007, 15:50
Der Differenz der IE und EA fehlt dieser Effekt dann, weil sie einer Dissoziation der Resonanzformel bis zur unendlich weiten Entfernung der beiden Ionen entspricht. Sprich: Nur weil die Differenz aus IE und EA positiv ist, heißt das nicht, dass die Resonanzformeln die von ihnen genannte Gewichtung aufweisen müssen, weil diese aus einem anderen System abgeleitet wurde als dem, das tatsächlich vorliegt. Lieg ich denn so daneben? :confused: Die Sie ja selbst geschrieben haben, dass die Abstände der Ionen für beibe Grenzstrukturen dem Bindungsabstand im HI gleich sein sollen und somit auch untereinaner gleich sind, ist auch der Betrag der Wechselwirkungsenergie zwischen den beiden Ionen für beide Grenzstrukturen gleich groß. Damit behält der Energieunterschied zwischen den beiden Grenzstrukturen unabhängig vom Abstand der Ionen den gleichen Wert.
Gruß FKS
Paleiko
07.10.2007, 16:41
Hmmmm :suspect:
Ich würd schon behaupten dass die Trennung der einen Grenzstruktur schwerer ist als die der anderen... :confused:
Friedrich Karl Schmidt
07.10.2007, 17:36
Ich würd schon behaupten dass die Trennung der einen Grenzstruktur schwerer ist als die der anderen... :confused:Nach dem COULOMB-Gesetz gilt für beide Ionenpaare:
E_{pot} \ = \ - \ C \ e^2/r
und somit für eine Trennung von eimem Anfangsabstand r0 auf r :
Welches von beiden soll denn Ihrer Ansicht nach schwerer zu trennen sein ?
Gruß FKS
Paleiko
07.10.2007, 19:48
Ich hätte jetzt über Ladungsdichten argumentiert... Ein H+ kommt einer Punktladung wie im Coulomb-Potential ja viel näher als eine verteilte positive Ladung im I+... Die Gesamtladung ist natürlich gleich... Hmmm... Andererseits könnte man ne kugelsymmetrische Ladungsverteilung auch auf ne Punktladung zusammenfassen... Hmmm... Bin unentschlossen :(
Der Punkt ist auch, dass es abgesehen von der Elektrostatik ja auch eine Sache der Wellenfunktionen ist. Wie würden sie hier argumentieren, dass die Wechselwirkung in den Grenzstrukturen identisch ist?
Was mir Kopfzerbrechen bereitet: Die Grenzstruktur, die der realen Polarität entspricht, *muss* im Grunde genommen stabiler sein, alles andere wäre in Anbetracht der bekannten realen Verhältnisse unlogisch. Da sie es IE/EA-technisch gesehen anscheinend nicht ist, muss irgendwo die offensichtlich beim Trennen verlorengehende Energie stecken. Coulomb allein ist vermutlich nicht die Antwort.
Kruser
08.10.2007, 09:26
In das Kern-Elektron-Potential geht doch die Kernladung mit ein. Wenn die Elektronen eine höhere Kernladung vom Iod 'spüren', dann sollte das Kern-Elektron Potential steigen wenn sich die Elektronen dem Wasserstoff nähern. Da wohl kaum beide Atomkerne die gleiche anziehende Wirkung auf die Elektronen haben, wird eine der beiden Grenzstrukturen favorisiert.
Nur müsste sich das dann nicht auch in den Ionisierungspotentialen niederschlagen?
Friedrich Karl Schmidt
08.10.2007, 12:03
Ich hätte jetzt über Ladungsdichten argumentiert... Ein H+ kommt einer Punktladung wie im Coulomb-Potential ja viel näher als eine verteilte positive Ladung im I+... Die Gesamtladung ist natürlich gleich... Hmmm... Andererseits könnte man ne kugelsymmetrische Ladungsverteilung auch auf ne Punktladung zusammenfassen... Hmmm... Bin unentschlossen : Für radialsymmetrische Raumladungen gilt : Die Zusammenfassung einer Raumladung zu einer Punktladung liefert das richtige Ergebnis nur dann, wenn die Raumladung nicht über die Punktladung/Raumladung des Wechselwirkungs-Partners hinausreicht. Der Teil der Raumladung, der über die Punktladung/Raumladung des WW-Partners hinausreicht, leistet keinen Beitrag zur Wechselwirkung zwischen den Partnern. Da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons auch in beliebig großen Abständen vom Atomkern nicht Null wird, wäre dies prinzipiell zu berücksichtigen.
Um aber beurteilen zu können, in welcher Richtung sich dies auswirkt, würde man die Wellenfunktionen sehr genau kennen müssen. Und dass diese "Berücksichtigung" die immerhin 62 kJ/Mol überkompensieren könnte, die sichnach meiner "Puktladungsnäherung" als Energiedifferenz der beiden Grenzstrukturen ergibt , halte ich für denkbar unwahrscheinlich. Und in keinem Fall wird man auf eine derartige Spekulation eine Argumentation stützen können, die geeignet wäre, das fortbestehende Vermittlungsproblem zu lösen.
Der Punkt ist auch, dass es abgesehen von der Elektrostatik ja auch eine Sache der Wellenfunktionen ist. Wie würden sie hier argumentieren, dass die Wechselwirkung in den Grenzstrukturen identisch ist? Das halte ich nicht für "einen Punkt". Denn die Wechselwirkung ist eine praktisch reine COULOMB-Wechselwirkung. Magnetische WW ist hier quantitativ unbedeutend. Und das Rechnen mit der korrekten Wellenfunkktion bringt letztlich die gleiche Energie wie eine klassische Berechnung. Dass dem so ist, haben H.A. HELLMANN und R.P.FEYNMAN unabhängig voneinander gezeigt ( HELLMANN - FEYNMAN - Theorem ).Was mir Kopfzerbrechen bereitet: Die Grenzstruktur, die der realen Polarität entspricht, *muss* im Grunde genommen stabiler sein, alles andere wäre in Anbetracht der bekannten realen Verhältnisse unlogisch. Da sie es IE/EA-technisch gesehen anscheinend nicht ist, muss irgendwo die offensichtlich beim Trennen verlorengehende Energie stecken. Coulomb allein ist vermutlich nicht die Antwort. Unstreitig ist, dass die energieärmere Grenzstruktur mit höherem Gewicht in den tatsächlichen Zustand eingehen muss.
Aber was wir oder andere jetzt noch aus den Fingern saugen mögen, um das Ergebnis hinzubiegen, getreu dem ( mir so erscheinenden ) Arbeitsprinzip der theoretischen Chemie , " da wir gottlob das richtige Ergebnis kennen, ist es nur noch eine Frage der Zeit, bis wir solange hin - und herprobiert haben, bis wir etwas finden, was wir für die aktuell noch bestehende Diskrepanz verantwortlich machen können", wird jedenfalls kein Ergebnis sein, das für einen Chemieunterricht geeignet ist. Und eine solche Herangehensweise ist auch nicht das , was ich mir unter "Theorie" vorstelle.
Gruß FKS
Kruser
08.10.2007, 14:01
Das halte ich nicht für "einen Punkt". Denn die Wechselwirkung ist eine praktisch reine COULOMB-Wechselwirkung. Magnetische WW ist hier quantitativ unbedeutend. Und das Rechnen mit der korrekten Wellenfunkktion bringt letztlich die gleiche Energie wie eine klassische Berechnung. Dass dem so ist, haben H.A. HELLMANN und R.P.FEYNMAN unabhängig voneinander gezeigt ( HELLMANN - FEYNMAN - Theorem ). Unstreitig ist, dass die energieärmere Grenzstruktur mit höherem Gewicht in den tatsächlichen Zustand eingehen muss.
Die Coulomb-Wechselwirkung ist zwar für Kerne rein klassisch, aber nicht für Elektronen, da muss die Pauli-Austausch Repulsion beachtet werden, welche ein rein quantenmechanische Korrektur ist.
(vielleicht nur ein spezial Fall: )
das Hellmann-Feynman-theorem bezieht sich doch auf die Ableitung der Energie nach einer Eigenschaft (Kernort, Dipolmoment, etc). Betrachtet man die Ableitung erhält man dasselbe Resultat wie die aufwändigere störungstheoretische Behandlung.(für exakte oder variationelle Wellenfunktionen)
----------
ich gebe aber zu momentan nicht das ganze Paper von Herr Feynman vernünftig zu verstehen...
" da wir gottlob das richtige Ergebnis kennen, ist es nur noch eine Frage der Zeit, bis wir solange hin - und herprobiert haben, bis wir etwas finden, was wir für die aktuell noch bestehende Diskrepanz verantwortlich machen können", wird jedenfalls kein Ergebnis sein, das für einen Chemieunterricht geeignet ist.
da finde ich die praktiken der nicht-theoretiker aber viel viel schlimmer. Mit einem haufen empirischer Weisheiten versuchen die Chemie zu erklären ist auch nicht sehr hilfreich
zweiPhotonen
08.10.2007, 18:24
Hallo,
wenn mir die Frage erlaubt ist ohne vom Thema abzulenken:
die Polarität der H - X Bindungen
Was habe ich mir darunter vorzustellen? Das Dipolmoment wird ja im Laufe der Frage ausgeschlossen.
Geht es 'nur' darum, eine Erklärung auf vereinfachendem Niveau zu finden (Schule) oder darf es ggf. handfester/fundierter sein?
Wolfgang
Friedrich Karl Schmidt
08.10.2007, 18:59
Was habe ich mir darunter vorzustellen? Das Dipolmoment wird ja im Laufe der Frage ausgeschlossen.
Geht es 'nur' darum, eine Erklärung auf vereinfachendem Niveau zu finden (Schule) oder darf es ggf. handfester/fundierter sein?
Leider verstehe ich die Frage nicht ganz. Mir ist nicht bewusst, dass ich das Dipolmoment " ausgeschlossen " hätte.
Aber wenn man zu erklären versucht, warum zwischen zwei Elementen eine Bindung entseht, die in einer bestimmten Richtung polarisiert ist, kann man m.E. nicht hingehen und die Polarität mit Elektronegativitätswerten erklären. die ihrerseits aus dem Dipolmoment abgeleitet sind. So wie sich meiner Ansicht nach allgemein verbietet auf Eigenschaften von H-X Bezug zu nehmen, weil eine Erklärung nur dann wirklich ihren Namen verdient, wenn man auschlißlich von den Atomen H und X und deren Eigenschaften her argumentiert.
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
08.10.2007, 19:16
Wenn die Elektronen eine höhere Kernladung vom Iod 'spüren', dann sollte das Kern-Elektron Potential steigen wenn sich die Elektronen dem Wasserstoff nähern. Ich sehe nicht, wie dieser Aspekt hier Weiterführen könnte. Zweiffellos existiert für ein Bindungselektronen irgendwo zwischen den Beigen Atomen ein Ort minimalen Potenzials, das aber nicht nur von den Kernen bestimmt wird. Außerdem ist die kinetische Energie zu berücksichtigen. Und das Virialtheorem gilt nicht in Bezug auf bestimmte Orte, so dass es bei diesbezüglichen Überlegungen keine Anwendung finden kann.
Gruß FKS
Kruser
08.10.2007, 20:14
Aber wenn man zu erklären versucht, warum zwischen zwei Elementen eine Bindung entseht, die in einer bestimmten Richtung polarisiert ist, kann man m.E. nicht hingehen und die Polarität mit Elektronegativitätswerten erklären. die ihrerseits aus dem Dipolmoment abgeleitet sind.
welche Elektronegativitätsskala betrachten sie? Befürchte fast ich missverstehe sie...
So wie sich meiner Ansicht nach allgemein verbietet auf Eigenschaften von H-X Bezug zu nehmen, weil eine Erklärung nur dann wirklich ihren Namen verdient, wenn man auschlißlich von den Atomen H und X und deren Eigenschaften her argumentiert.
Das wäre in der Tat am besten. Da stimme ich zu.
Zweiffellos existiert für ein Bindungselektronen irgendwo zwischen den Beigen Atomen ein Ort minimalen Potenzials, das aber nicht nur von den Kernen bestimmt wird. Außerdem ist die kinetische Energie zu berücksichtigen.
Muss ich zustimmen. Generell sollten alle Terme betrachten werden, was qualitativ (auf den ersten Blick) schwierig ist.
@zwei photonen:
Erstmal eine fundierte Erklärung, daran mangelt es ja gerade. Vereinfachen kann man hinterher
Paleiko
08.10.2007, 20:42
Ich will nicht behaupten, dass ich Hellmann-Feynman wirklich verstanden habe, aber von dem, was ich so gelesen habe her zu urteilen, geht es im elektrostatischen Theorem um die Kraftfelder die auf einen Kern wirken, dessen Umgebung in einem stationären Zustand ist:
Die Grenzstrukturen sind in meinen Augen keine stationären Zustände, weil sich bei einer zeitlichen Entwicklung ja gerade ein anderer Zustand ausbilden würde. Oder ist "stationärer Zustand" hier anders gemeint? Und ob man für die Gesamtenergie rein klassisch argumentieren darf, weil man es für die Kraftfelder, die auf die Kerne wirken darf, find ich auch nicht überzeugend... Aber ich gebe gerne zu das dies vielleicht auch an meiner Unkenntnis tieferer Details liegt :D
Das Dipolmoment haben sie im Eingangsposting ausgeschlossen, da es vom Resultat her argumentiert und nicht von den Atomen.
Paleiko
08.10.2007, 20:49
Elektronegativitätsskalen:
Pauling: Differenz aus tatsächlicher Bindungsenergie AB und geometrischem Mittel der homoatomaren Bindungen AA bzw BB der Bindungspartner
Mulliken: Differenz von IE und EA
Rochow: Zeff/r²
Ich nehme mal an es geht hauptsächlich um Mulliken?
zweiPhotonen
09.10.2007, 08:11
Erstmal eine fundierte Erklärung, daran mangelt es ja gerade. Vereinfachen kann man hinterher
Ich weiss immer noch nichts mit dem Begriff Polarität einer Bindung anzufangen. Was wird als Maß (=physikalische Größe) dafür herangezogen?
Ich habe mal folgende Tabelle zusammengestellt:
Abstand Dipolmoment Ladung
A m D Cm C e0
HF 9.170E-001 9.170E-011 1.826E+000 6.091E-030 6.642E-020 4.146E-001
HCl 1.275E+000 1.275E-010 1.109E+000 3.699E-030 2.901E-020 1.811E-001
HBr 1.414E+000 1.414E-010 8.270E-001 2.759E-030 1.951E-020 1.218E-001
HI 1.609E+000 1.609E-010 4.480E-001 1.494E-030 9.288E-021 5.797E-002
Daten aus CRC Handbook (83rd Ed.) bzw um-/ausgerechnet.
Für H-Cl bis H-I finde ich da eine Abnahme der Ladung auf den beiden Atomen des Moleküls die ich, wenn ich es denn wollte, mit der Elektronenaffinität der Halogene korrelieren kann. HF fällt aus der Reihe, da die E.A. von F kleiner als die von Cl ist.
Ich halte es für grob vereinfachend anzunehmen, dass sich (alle) Moleküleigenschaften aus den physikalischen Daten der Elemente/Atome vorhersagen lassen.
Wolfgang
Kruser
09.10.2007, 08:12
Die Grenzstrukturen sind in meinen Augen keine stationären Zustände, weil sich bei einer zeitlichen Entwicklung ja gerade ein anderer Zustand ausbilden würde. Oder ist "stationärer Zustand" hier anders gemeint?
stationäre Zustand bezieht sich meiner Erachtens auf die Benutzung der zeitunabhängigen Schrödigergleichung.
Aber bei Grenzstrukuren kann man normalerweise nicht von einer zeitlichen Entwicklung ausgehen. Es ist nur ein Hilfmittel um die Grenzen der VB-Methode zu erweitern.
FabianH
09.10.2007, 09:57
Ich weiss immer noch nichts mit dem Begriff Polarität einer Bindung anzufangen. Was wird als Maß (=physikalische Größe) dafür herangezogen?
Gut, dann scheine ich nicht ganz so doof zu sein, das Frage ich mich auch die ganze Zeit.
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 12:14
Ich weiss immer noch nichts mit dem Begriff Polarität einer Bindung anzufangen. Was wird als Maß (=physikalische Größe) dafür herangezogen? Hier bin ich davon ausgegangen, dass das folgende Maß für die Polarität einer Bindung als allgemein akzeptiert gilt : die formale Partialladung, die sich ergbt, wenn man das Dipolmoment durch den Bindungsabstand dividiert.
Von meiner Themenstellung her ist aber der Betrag der Partialladungen nicht die Frage. Gefragt habe ich danach, wie man erklärt, dass das Iod die negative Partialladung trägt. Wenn es denn überhaupt so ist, wie allgemein angenommen wird.Ich halte es für grob vereinfachend anzunehmen, dass sich (alle) Moleküleigenschaften aus den physikalischen Daten der Elemente/Atome vorhersagen lassen. Ich bin nicht sicher, ob ich diesen Satz richtig verstehe. Aber ich bin der Meinung, dass Erklärungen zu Bindungseigenschaften nur dann wirkliche "Erklärungen" sind, wenn man nur Eigenschaften der ungebundenen Atome benutzt.
Ansonsten halte ich es für aufrichtiger zu sagen : "Es ist so , wie es nun einmal am gebundenen Zustand gemessen wurde, und eine Erklärung , warum dies so ist , kann ich leider nicht geben"
Gruß FKS
PS.: Ihre Tabelle verstehe ich leider nur in Teilen
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 12:37
Ich will nicht behaupten, dass ich Hellmann-Feynman wirklich verstanden habe, aber von dem, was ich so gelesen habe her zu urteilen, geht es im elektrostatischen Theorem um die Kraftfelder die auf einen Kern wirken, dessen Umgebung in einem stationären Zustand ist: Ein stationärer Zustand ist ein zeilich konstanter Zustand, speziell in diesem Fall eine zeitlich konstante Ladungsdichte, die nur mit den Ortskoordinaten variiert. Und eine solche erhält man aus der für den jeweiligen ( stationären )Zustand geltenden Wellenfunktion. So ergibt sich eine Raumladung um den Kern/die Kerne herum, die es nach HELLMANN und FEYNMAN ermöglicht die Potenzielle Energie auf klassischem Wege exakt zu berechnen.
Die Grenzstrukturen sind in meinen Augen keine stationären Zustände, weil sich bei einer zeitlichen Entwicklung ja gerade ein anderer Zustand ausbilden würde.Die Grenzzustände sind sehr wohl als stationäre Zustände zu betrachten. Dass sie nicht stabil sind, bedeutet ja nicht, dass man sich die Mesomerie als eine Art Gleichgewicht vorzustellen hätte mit permanenter Hin - und Herreaktion .
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 12:48
Ich weiss immer noch nichts mit dem Begriff Polarität einer Bindung anzufangen. Was wird als Maß (=physikalische Größe) dafür herangezogen?
Gut, dann scheine ich nicht ganz so doof zu sein, das Frage ich mich auch die ganze Zeit.
Das kann jetzt nicht Ihr Ernst sein. Wenn wir nicht einig wären über die physikalische Größe, die als Maß für die Polarität einer Bindung gelten soll, das könnte ich ja durchaus verstehen.
Da aber praktisch jeder wie selbstverständlich z.B. davon spricht, dass die H - F Bindung polarer sei als die H - I Bindung, müsste doch jeder ein Maß für die Bindungspolarität vor Augen haben, der eine derartige Aussage macht ? Oder haben Sie eine Aussage dieser Art noch nie gemacht oder zumindest gelesen oder gehört ?
Oder habe ich Sie da vielleicht falsch verstanden ?
Laut meinem Periodensystem sind die Ionisierungsenergien für alle Halogene außer Fluor niedriger als für H:
H: IE 13,60eV EA -0,75eV
F: IE 17,42eV EA -3,41eV
Cl: IE 12,97eV EA -3,61eV
Br: IE 11,81eV EA -3,37eV
I: IE 10,45eV EA -3,06eV
Ich glaube das Problem bei einem rein atombezogenen Erklärungsansatz ist, dass man die Gegebenheiten der Bindungssituation ignoriert. Sauerstoff hat ja auch eine stark positive 2. EA.
zweiPhotonen
09.10.2007, 12:58
PS.: Ihre Tabelle verstehe ich leider nur in Teilen
die formale Partialladung, die sich ergbt, wenn man das Dipolmoment durch den Bindungsabstand dividiert.
Genau das habe ich in der Tabelle getan: Abstand und Dipolmoment aus der Literatur, jeweils Originaldaten und in SI-Einheiten.
Die rechten beiden Spalten enthalten die berechnete Ladung = Dipolmoment/Abstand einmal in Coulomb (SI) und einmal als Vielfache der Elementarladung um zu sehen, "wieviele" Elektronen vom H zum Halogen übergegangen sind.
Gefragt habe ich danach, wie man erklärt, dass das Iod die negative Partialladung trägt.
..
Aber ich bin der Meinung, dass Erklärungen zu Bindungseigenschaften nur dann wirkliche "Erklärungen" sind, wenn man nur Eigenschaften der ungebundenen Atome benutzt.
Da könnte ich nun die Diskussion auf das Kohlenmonoxid-Molekül und dessen Dipolmoment lenken, welches ganz entgegen den Eigenschaften (Elektronegativität) der Atome ausgerichtet ist.
Insofern ist
Ansonsten halte ich es für aufrichtiger zu sagen : "Es ist so , wie es nun einmal am gebundenen Zustand gemessen wurde,
Eine vernünftige Antwort, während ich
... und eine Erklärung , warum dies so ist , kann ich leider nicht geben"
mit dem Aussage eines Quantenchemikers konterte:
"If nothing helps, look at the Schrodinger equation"
Grüße
Wolfgang
Paleiko
09.10.2007, 13:06
Ein stationärer Zustand ist ein zeilich konstanter Zustand, speziell in diesem Fall eine zeitlich konstante Ladungsdichte, die nur mit den Ortskoordinaten variiert. Und eine solche erhält man aus der für den jeweiligen ( stationären )Zustand geltenden Wellenfunktion. So ergibt sich eine Raumladung um den Kern/die Kerne herum, die es nach HELLMANN und FEYNMAN ermöglicht die Potenzielle Energie auf klassischem Wege exakt zu berechnen.
Die Grenzzustände sind sehr wohl als stationäre Zustände zu betrachten. Dass sie nicht stabil sind, bedeutet ja nicht, dass man sich die Mesomerie als eine Art Gleichgewicht vorzustellen hätte mit permanenter Hin - und Herreaktion .
Gruß FKS
Da wir die Wellenfunktion nicht kennen, kennen wir aber auch die Ladungsverteilung nicht. :confused:
Ich meinte eher, dass die Grenzstrukturen gerade eben weil sie keine stabilen Zustände sind nicht in dem Sinne stationär sind, dass sie zeitlich konstant sind. Ich wollte damit auch keine Aussage über Mesomerie als Modell treffen, sondern lediglich sagen, dass 2 im Gleichgewichtsabstand benachbarte ionische Fragmente eines Moleküls mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit kein stationärer Zustand sind, weil die Wellenfunktion sich im Laufe der Zeit zum normalen Bindungszustand hin entwickeln würde. Wären es stationäre Zustände im Sinne zeitlicher Konstanz (-> lokales Energieminimum?), müsste man doch gerade die Grenzstrukturen auch in einem Gleichgewicht beobachten können :confused:
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 13:37
Elektronegativitätsskalen:
Pauling: Differenz aus tatsächlicher Bindungsenergie AB und geometrischem Mittel der homoatomaren Bindungen AA bzw BB der Bindungspartner
Mulliken: Differenz von IE und EA
Rochow: Zeff/r²
Ich nehme mal an es geht hauptsächlich um Mulliken?
Mir geht es nicht um eine spezielle Skala der Elektronegativitäten. Für mich sind Elektronegativitäten ohnehin auschließlich dafür da, um Oxidationszahlen zuzuordnen, die ihererseits wiederum nur ein Hilfmittel sind , Redoxgleichungen zu formulieren.
Zwar sage auch ich schon mal, dass irgend ein Element X elektronegativer sei als Y . Aber damit hat es sich dann auch.
Dass die Elektronegativität ( eines Atoms! ) auch dann z.B. noch benutzt wird, wenn dieses Atom durch polare ( oder gar durch eine als ionisch geltende ) Bindung bereits geladen ist, halte ich für geradezu hanebüchen. Und dies ist leider die gängige Praxis. Bis in die "höchsten Etagen" hinein...
Mit meiner Bezugnahme auf die Elektronegativität wollte ich lediglich vorbauen einer Argumentation der Art " Iod ist elektronegativer als Wasserstoff, so dass die Bindungselektronen zum Iod hin verschoben sind".
Denn diese Argumentation verbietet sich m.E. von vorn herein für Elektronegativitäten, für deren Bestimmung Moleküleigenschaften benutzt werden, wie z.B. das Dipolmoment ( diese Bestimmungsgrundlage fehlt in Ihrer Auzählung ) oder die Bindungsenergie.
Dass die Definition nach MULLIKEN ebenfalls Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität gründet, hat mit meinem Vortrag nichts zu tun. MULLIKEN wählt eine ganz andere Verknüpfung. Wobei er im Übrigen von der Summe ( Ionisierungsenergie + Elektronenaffinität ) ausgeht und nicht von der Differenz, wie Sie es schreiben.
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 13:41
Da wir die Wellenfunktion nicht kennen, kennen wir aber auch die Ladungsverteilung nicht. :confused: Das ist ja auch der Grund , weshalb man das Theorem im kostruktiven Sinn i.a. nicht benutzen kann. Aber es taugt durchaus, um Spekulationen über irgendwelchen angeblichen "Quanteneffekte" entgegen zu treten. Was auch der Grund dafür sein mag, dass das HELLMANN - FEYNMAN - Theorem ( wie übrigens auch das Virialtheorem und das Theorem von EHRENFEST ) sich bei vielen theoretischen Chemikern nicht gerade großer Beliebtheit erfreut....
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 14:51
Die Coulomb-Wechselwirkung ist zwar für Kerne rein klassisch, aber nicht für Elektronen, da muss die Pauli-Austausch Repulsion beachtet werden, welche ein rein quantenmechanische Korrektur ist. Sind wir einig darin, dass die einzige fundamentale Wechselwirkung, die in die Quantenmechanik von Elektronen und Atomlernen eingeht allein die elektromagnetische Wechselwirkung ist und magnetische Effekte quantitativ unbedeutend sind für die die Stabilität von Ladungsverteilungen ?
Wenn ich davon einmal ausgehe, so ist notwendigerweise nichtklassisch an der Berechnung von Wechselwirkungen von Elektronen nur die Berechnung der Wellenfunktion selbst. Bei Kenntnis der exakten Wellenfunktion könnte man nach meinem Verständnis des HELLMANN - FEYNMAN- Theorems die exakten Energiewerte klassisch berechnen.
Oder soll ich sie so verstehen, dass die von Ihnen genannte "PAULI - Austausch Abstoßung" eine Wechselwirkung von nicht elektromagnetischer Natur darstellt ?
da finde ich die praktiken der nicht-theoretiker aber viel viel schlimmer. Mit einem haufen empirischer Weisheiten versuchen die Chemie zu erklären ist auch nicht sehr hilfreichHilfreich sind "die empirischen Weisheiten" in mancher Hinsicht schon. Aber Erklärungen in dem Sinn, wie ich es verstehe , sind diese empirischen Weiheiten natürlich nicht.
Aber die von der theoretischen Chemie angebotenen Alternativen , solange zu probierem, bis man mit einem weiteren Term den Näherungswert für die Energie noch einmal weiter heruntergedrückt hat, überzeugt mich nur von der Mathematik her.
Dabei belässt man es aber nicht. Diese Terme, die ja nichts anderes als mühsame Nachbesserungen sind, zu einem eigenständigen "Phänomen" oder "Quanteneffekt" aufzuwerten, wird m.E. der Natur der chemischen Bindung nicht gerecht.
V.WEISSKOPFF fand sogar den Begriff "Austauschwechselwirkung" ein Missverständnis und schreibt. dass " die chemische Bindung ganz klar ein rein elektrostatischer Effekt" sei. ( Das Zitat ist nicht ganz wörtlich, was aber nachgeholt werden könnte . )
Gruß FKS
Kruser
09.10.2007, 14:59
Was auch der Grund dafür sein mag, dass das HELLMANN - FEYNMAN - Theorem ( wie übrigens auch das Virialtheorem und das Theorem von EHRENFEST ) sich bei vielen theoretischen Chemikern nicht gerade großer Beliebtheit erfreut...
Das HELLMANN-FEYNMAN Theorie wird so oft es geht in der quantenchemie zur Bestimmung von Molekulareigenschaften eingesetzt. Leider hat man nicht immer die passende Wellenfunktion...
Ich kenne jetzt nicht viele theoretische chemiker persönlich, aber in der Lehre die ich mitbekommen habe wurde das Virialtheorem als wichtiger Grundsatz gelehrt.
Allerdings wird nicht nur in der theoretischen Chemie sondern in der ganzen Physik getrickst wo es nur geht um (irgend)ein Verständnis zu erlangen. Man sollte sich nur bewusst sein was man tut, wo man was annähert, und wo sein Modell versagt. (mal generell gesprochen) Zumindest ist das mein persönliches Ziel in den nächsten Jahren.
zweiPhotonen
09.10.2007, 16:40
Es ist naheliegend, als Maß für diese polarisiende Wirkung die Elektronenaffinität zu nehmen. Weiterhin liegt es m.E. nahe, die Reaktionsenergien der beiden folgenden Reaktionen zu vergleichen :
H \ + \ X \ --- \ + \ Energie \ E_1 \ ---> \ H^+ \ + \ X^-
H \ + \ X \ --- \ + \ Energie \ E_2 \ ---> \ \ H^- \ + \ X^+
Und man sollte angesichts der tatsächlichen Polarität E1 < E2 erwarten, was zwar für HCl und HBr, nicht aber für HI erfüllt ist.
Bei dieser Betrachtung muss gewährleistet sein, dass das Molekül in Fragmente mit der gleichen Gesamt-Spinmultiplizität wie das Teilchen HX zerfällt. Das bedeutet, dass für Atome mit mehreren Elektronen in der äußeren Schale u.U. nicht die (erste) Elektronenaffinität als Kriterium herangezogen werden darf. Mulliken hat dies 1934 beschrieben (http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=JCPSA6000002000011000782000001&idtype=cvips&gifs=yes).
Grüße
Wolfgang
Slackenerny
09.10.2007, 17:09
Wäre es nicht auch denkbar, dass es sich beim Dipolmoment von HI um einen geometrischen Effekt ähnlich CO handelt?
So, nach kurzer Studie des Mulliken Papers bin ich der Meinung, dass das des Pudels Kern ist. Der Grundterm von I^+ H^- mischt nur gering, und der Term mit der passenden Spinmultiplizität liegt ernergetisch zu hoch.
Meine Frage ist: kann oder muss man diese Argumentation auch für die Dissoziation in Wasser herand ziehen, oder sind in diesem Fall die Solvatationsenergien bestimmend?
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 17:48
Das HELLMANN-FEYNMAN Theorie wird so oft es geht in der quantenchemie zur Bestimmung von Molekulareigenschaften eingesetzt. Leider hat man nicht immer die passende Wellenfunktion...
Ich kenne jetzt nicht viele theoretische chemiker persönlich, aber in der Lehre die ich mitbekommen habe wurde das Virialtheorem als wichtiger Grundsatz gelehrt. Wenn dies heute vielleicht sogar die Regel ist, so ist es noch nicht lange her, dass es die Ausnahme war.
Und es ist ja auch damals nicht etwa so gewesen, dass man das VT und das HFT nicht gelehrt hätte. Aber es hat ( merkwürdigerweise !) dennoch sehr lange gedauert, bis allgemein zur Kenntnis genommen wurde, dass die Bildung eines stabilen Systems eben nicht damit verbunden sein kann, dass die kinetische Energie der Elektronen abnimmt.
Und in Bezug auf das HELLMANN -FEYNMAN - Theorem hat KUTZElNIGG darauf hingewiesen dass das HFT zu sehr "falschen" Ergebnissen führen kann , wenn man Näherunslösungen für die Wellenfunktionen verwendet, womit er auf die mangelhafte Brauchbarkeit des Theorems gezielt hat. Was aber m. E. nicht gegen das Theorem spricht, sondern vielmehr zeigt, dass auch bei einer in Bezug auf die Gesamtenergie durchaus guten Näherung man immer noch sehr zurückhaltend sein muss in Bezug auf Schlussfolgerungen hinsichtlich die Ladungsverteilung.
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 17:59
Bei dieser Betrachtung muss gewährleistet sein, dass das Molekül in Fragmente mit der gleichen Gesamt-Spinmultiplizität wie das Teilchen HX zerfällt. Das bedeutet, dass für Atome mit mehreren Elektronen in der äußeren Schale u.U. nicht die (erste) Elektronenaffinität als Kriterium herangezogen werden darf. Dann müsste man zuerst einmal wissen, welcher Wert für die Elektronenaffinität des Iods MULLIKEN für richtig gehalten hat . Was sich aus der von ihm publizierten Elektronegativität ergeben sollte.
Aber vielleicht erübrigt sich dies zumindest in Bezug auf die hier anstehende Frage. Oder täusche ich mich in der Annahme, dass die von MULLIKEN gemeinte "andere Elektronenaffinität " auf keinen Fall größer sein kann als die so genannte "Erste Elektronenaffinität" ?
Gruß FKS
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 18:49
So, nach kurzer Studie des Mulliken Papers bin ich der Meinung, dass das des Pudels Kern ist. Der Grundterm von I^+ H^- mischt nur gering, und der Term mit der passenden Spinmultiplizität liegt ernergetisch zu hoch.
Um wieviel kJ/mol liegt der Term mit der passenden Spinmultiplizität denn höher für
I^+ \ H^- \ und \ H^+ \ I^-
Gruß FKS
Slackenerny
09.10.2007, 19:10
Ich hab mich ehrlich gesagt für die genauen Zahlen nicht mehr interessiert, weil mir das als Lösung hinreichend plausibel erscheint. Ich will's ja nicht veröffentlichen, also muss ich es auch nicht nachrechnen... :D
Aber gefühlsmäßig müsste doch der nötige Singulettzustand etwa um den Betrag der Spinpaarung höher liegen als der Triplettzustand...
Paleiko
09.10.2007, 19:51
Was aber m. E. nicht gegen das Theorem spricht, sondern vielmehr zeigt, dass auch bei einer in Bezug auf die Gesamtenergie durchaus guten Näherung man immer noch sehr zurückhaltend sein muss in Bezug auf Schlussfolgerungen hinsichtlich die Ladungsverteilung.
Gruß FKS
Kann ich bestätigen, die Dipolmomente die man tw. erhält können katastrophal daneben liegen.
FabianH
09.10.2007, 19:54
Da aber praktisch jeder wie selbstverständlich z.B. davon spricht, dass die H - F Bindung polarer sei als die H - I Bindung, müsste doch jeder ein Maß für die Bindungspolarität vor Augen haben, der eine derartige Aussage macht ? Oder haben Sie eine Aussage dieser Art noch nie gemacht oder zumindest gelesen oder gehört ?
Doch, meine Intuitive Auffassung deckte sich zum Glück mit der hier genutzten Auffassung. Ich war nur irgendwie verunsichert, da Sie sofort auf das Problem los sind ohne genau zu beschreiben worum es geht. Aber das ist damit dann ja geklärt!
Friedrich Karl Schmidt
09.10.2007, 22:16
Ich hab mich ehrlich gesagt für die genauen Zahlen nicht mehr interessiert, weil mir das als Lösung hinreichend plausibel erscheint. Ich will's ja nicht veröffentlichen, also muss ich es auch nicht nachrechnen... :D[ Aber Sie beziehen sich doch auf eine Veröffentlichung. Und da habe ich angenommen, dass der Autor derselben gerechnet oder zumindest konkrete Werte genannt hat.
Aber gefühlsmäßig müsste doch der nötige Singulettzustand etwa um den Betrag der Spinpaarung höher liegen als der Triplettzustand... Nach meinem zugegeben sehr lückenhaften Verständnis sollte die Spinpaarungsenergie von diversen Parametern abhängen. Und geht nicht auch noch eine Differenz der Energieniveaus an sich ein ?
Aber um ehrlich zu sein, ich verstehe nicht einmal, um welche Zustände es hier geht. Wenn ich bei zweiPhotonen richtig gelesen habe, so geht es um die Elektronenaffinität , hier also um die des Wasserstoffatoms...
Aber vielleicht ist ja ein anderer Verstehender so freundlich, mir den Zusammenhang zu erklären, den ich bis jetzt nicht plausibel finde.
Gruß FKS
Slackenerny
09.10.2007, 23:36
Ich bin heute zeitlich etwas gebunden, fand das thema aber interessant genug, nach einer Lösung zu suchen... ;)
wichtig ist, dass es eigentlich nicht um den Wasserstoff, sondern das Iod geht.
Wer sich ein bisschen mit TC auskennt, kann sich das Problem im Grunde leicht im Rahmen von CI erklären.
Kurz umrissen: Die Wellenfunktion lässt sich als Summe verschiedener Beiträge auffassen, zum einen einem rein kovalenten Anteil, und zum anderen den beiden Extremen (Wasserstoff oder Iod negativ geladen):
\Psi(HI) = \alpha\cdot\Psi(HI) + \beta\cdot\Psi(H^- I^+) + \gamma\cdot\Psi(H^+ I^-)
HI ist ein Singulet System (es müsste sich um einen {}^1\Sigma Term handeln). Das selbe gilt zwangsläufig auch für H^+ I^-, da hier beide Schalen vollständig gefüllt (bzw. leer) sind. Anders sieht es mit H^- I^+ aus. In diesem Fall ist der Wasserstoff in einem {}^1\Sigma Zustand, das Iod jedoch nicht zwangsläufig. Der Grundzustand des Iods ist {}^3P-Term. Somit kann auch \Psi(H^- I^+), wenn beide Ionen im energieniedrigsten Zustand vorliegen, nur ein triplet Term sein, welcher beim "mischen" mit den übrigen Termen nur eine sehr untergeordnete Rolle spielen dürfte. Relevanter sind mögliche Wellenfunktionen, in denen Iod einen Singuletzustand einnimmt. Dies sind {}^1S und {}^1D. Da es sich hierbei aber nicht um die Energieminima für das positive Iod-Ion handelt, können auch die Ionisierungsenergie IN eben diesen Zustand nur begrenzt zur energetischen Abschätzung genutzt werden.
Kurz: Der Term, der mit den gegebenen zahlen berechnet werden kann, spielt nur eine untergeordnete Rolle (Singulet vs. Triplet) wärend der Term, dessen Multiplizität stimmt energetisch so hoch liegen dürfte, dass sein Koeffizient (\beta) nur sehr klein ist. Das System HI wird daher hauptsächlich aus dem kovalenten Beitrag und dem Beitrag mit dem positiv geladenen Wasserstoff bestehen, was zu dem beobachteten Dipolmoment führt.
P.S.: Was spricht eigentlich in ihren Augen dagegen, mit der Elektronegativität zu argumentieren? Sowohl die Skala von Mulliken, als auch die von Allred/Rochow basiert doch letztlich auf Eigenschaften der reinen Atome...
zweiPhotonen
10.10.2007, 08:48
Hallo,
das ist eine sehr gute Erläuterung der Aussage von Mulliken.
Grüße
Wolfgang
Friedrich Karl Schmidt
10.10.2007, 11:43
Das bedeutet, dass für Atome mit mehreren Elektronen in der äußeren Schale u.U. nicht die (erste) Elektronenaffinität als Kriterium herangezogen werden darf.[ Nach dem vorstehenden Zitat sollte es um die Elektonenaffinität gehen, für die hier nur die Elektronenaffinität des Wasserstoffs hätte in Frage kommen können. Was nicht nur für mich, sondern objektiv nicht logisch zusammenzubringen war.
wichtig ist, dass es eigentlich nicht um den Wasserstoff, sondern das Iod geht. Danke Slackenerny für die Klarstellung, dass es eben nicht um eine Elektronenaffinität, sondern um die Ionisierungsenergie des Iods geht, womit der diesbezüglichen Widerspruch beseitigt ist.
Dennoch finde ich den Ansatz von MULLIKEN noch immer nicht schlüssig : Nach meinem Verständnis ist der Bindungszustand ein zeitlich konstanter Zustand. Die Vorstellung, dass diser dadurch beschrieben wird , dass ständig Übergänge zwischen Grenzzuständen stattfinden ,ist mir werder plausibel, noch wurde mir die Bedeutung von Grenzformeln jemals so vermittelt. So gesehen geht dann m.E. ein Ansatz fehl, der sich gründet auf Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen Zuständen. Und genau dies scheint mir Bei MULLIKENs Ansatz gegeben, wenn er den Grundzustand ausschließt, weil der Übergang in diesen unwahrscheinlich ist.
M.E. ist allein entscheidend , ob der Grundzustand existiert ( was hier unstreitig sein sollte ) und ob sich mit diesem eine niedrigere Gesamtenergie für den Bindungszustand ergibt oder nicht.
]Anders sieht es mit H^- I^+ aus. In diesem Fall ist der Wasserstoff in einem {}^1\Sigma Zustand, das Iod jedoch nicht zwangsläufig. Der Grundzustand des Iods ist {}^3P-Term. Aber dass Letzteres der Fall ist, ist ebenfalls nicht zwangläufig so. Sondern in diesem Fall nur deshalb , weil die abstoßende ( elektrostatische ) Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen im gleichen Orbital um einen hinreichenden Betrag größer ist als in dem Fall, dass die Elektronen in verschiedenen Orbitalen sitzen würden. Und ob diese Differenz die 62 kJ/mol übertrifft ( und zwar hinreichend deutlich übertrifft ) , um die ddr Grundzustand von H-I+ stabiler ist als der Grundzustand von H+I-, ist nach wie vor nicht belegt.
Mit etwas mehr Muße werde ich mir die Mühe machen, aus MULLIKENs Elektronegativitätswerten die von ihm verwedete Ionisierungsenergie des Iods zurückzurechnen.
Gruß FKS
Slackenerny
10.10.2007, 12:35
Dennoch finde ich den Ansatz von MULLIKEN noch immer nicht schlüssig : Nach meinem Verständnis ist der Bindungszustand ein zeitlich konstanter Zustand. Die Vorstellung, dass diser dadurch beschrieben wird , dass ständig Übergänge zwischen Grenzzuständen stattfinden ,ist mir werder plausibel, noch wurde mir die Bedeutung von Grenzformeln jemals so vermittelt. So gesehen geht dann m.E. ein Ansatz fehl, der sich gründet auf Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen Zuständen. Und genau dies scheint mir Bei MULLIKENs Ansatz gegeben, wenn er den Grundzustand ausschließt, weil der Übergang in diesen unwahrscheinlich ist.
Sie sitzen hier einer Fehlinterpretation auf. Das "mischen" von Wellenfunktionen bedeutet nicht, dass das System zwischen diskreten Extremen hin und her springt, sondern dass die "beste" (= energieniedrigste) Wellenfunktion ein bisschen was von allen möglichen Extremen enthält. Dies ist direkt vergleichbar mit den Grenzstrukturen von Benzol, welche auch nur hypothetische Extreme darstellen.
Für diese Mischung können prinzipiell ALLE denkbaren Konfigurationen einbezogen werden, und bei kleinen Systemen tut ein Computer dies auch. Für das menschliche Verständnis sollte man sich aber auf plausibelste Systeme beschränken (es GIBT einen Rechnerischen Beitrag eines Systems mit I^{53+} H^{53-}, nur ist der nichtmal mehr von akademischem Interesse...).
Warum in diesem Fall der energetische Grundzustand des iod-ions nicht herangezogen werden kann, ist leicht mathematisch zu zeigen, ICH kann es aber nicht anschaulich erklären. Ergebnis ist aber, dass der höher liegende Singulet-Zustand herangezogen werden muss, und auch hier lässt sich zeigen, dass energetisch höher liegende Zustände geringere Auswirkungen auf die Gesamtwellenfunktion haben, als niedrigliegende...
Friedrich Karl Schmidt
10.10.2007, 12:41
P.S.: Was spricht eigentlich in ihren Augen dagegen, mit der Elektronegativität zu argumentieren? Sowohl die Skala von Mulliken, als auch die von Allred/Rochow basiert doch letztlich auf Eigenschaften der reinen Atome... Es ist richtig, dass hier einer meiner Einwände nicht greift. Nämlich der, dass man keine Eigenschaften des Bindungszustands benutzen darf, um Bidungseigenschaften zu erklären.
Aber MULLIKENS Ansatz ist willkürlich. Dadurch dass er das aritmetische Mittel aus Ionisierunhsenergie und Elektronenaffinität verwendet, wird die Ionisierungsenergie zu hoch gewichtet. Was die Grenzfälle ja auch überdeutlich machen. Man braucht sich nur einmal die Ionisierungsenergien der Edelgase anzusehen, um zu erkennen, welche Willkür in MULLIKENs Ansatz steckt.
Anders bei ROCHOW. Der Ansatz erscheint mir der plausibelste. Eine Schwachstelle aber dürften die effektiven Kernladungen sein. Obwohl ich die Fehlerbreiten nicht für alle Verfahren beurteilen kann, scheinen mir Zweifel angebracht. Effektive Kernladungszahlen ist Ionisierungsenergien zu bestimmen ist jedenfalls ziemlich ungenau.
Im Übrigen : Die aus "ab initio" - Berechnungen erhaltenen Elektronegativitätswerte bedeuten für H-I , dass das H die negative Partialladung tragen müsste. Dem RÖMPP entnehme ich nämlich für H einen Wert von 2,79 und für Br von 2,52. Da Iod weniger elektronegativ sein dürfte als Brom , müsste es auch weniger elektronegativ sein als der Wasserstoff....
Was mein Vertrauen in die Möglichkeiten der theoretischen Chemie nicht gerade vergrößert. Und meinen Glauben an die Sinnhaftigkeit der diversen Elektronegativitätsskalen endgültig auf "null" bringt.
Gruß FKS
FabianH
10.10.2007, 13:33
Ich bin heute zeitlich etwas gebunden, fand das thema aber interessant genug, nach einer Lösung zu suchen... ;)
wichtig ist, dass es eigentlich nicht um den Wasserstoff, sondern das Iod geht.
Wer sich ein bisschen mit TC auskennt, kann sich das Problem im Grunde leicht im Rahmen von CI erklären.
Kurz umrissen: Die Wellenfunktion lässt sich als Summe verschiedener Beiträge auffassen, zum einen einem rein kovalenten Anteil, und zum anderen den beiden Extremen (Wasserstoff oder Iod negativ geladen):
\Psi(HI) = \alpha\cdot\Psi(HI) + \beta\cdot\Psi(H^- I^+) + \gamma\cdot\Psi(H^+ I^-)
HI ist ein Singulet System (es müsste sich um einen {}^1\Sigma Term handeln). Das selbe gilt zwangsläufig auch für H^+ I^-, da hier beide Schalen vollständig gefüllt (bzw. leer) sind. Anders sieht es mit H^- I^+ aus. In diesem Fall ist der Wasserstoff in einem {}^1\Sigma Zustand, das Iod jedoch nicht zwangsläufig. Der Grundzustand des Iods ist {}^3P-Term. Somit kann auch \Psi(H^- I^+), wenn beide Ionen im energieniedrigsten Zustand vorliegen, nur ein triplet Term sein, welcher beim "mischen" mit den übrigen Termen nur eine sehr untergeordnete Rolle spielen dürfte. Relevanter sind mögliche Wellenfunktionen, in denen Iod einen Singuletzustand einnimmt. Dies sind {}^1S und {}^1D. Da es sich hierbei aber nicht um die Energieminima für das positive Iod-Ion handelt, können auch die Ionisierungsenergie IN eben diesen Zustand nur begrenzt zur energetischen Abschätzung genutzt werden.
Kurz: Der Term, der mit den gegebenen zahlen berechnet werden kann, spielt nur eine untergeordnete Rolle (Singulet vs. Triplet) wärend der Term, dessen Multiplizität stimmt energetisch so hoch liegen dürfte, dass sein Koeffizient (\beta) nur sehr klein ist. Das System HI wird daher hauptsächlich aus dem kovalenten Beitrag und dem Beitrag mit dem positiv geladenen Wasserstoff bestehen, was zu dem beobachteten Dipolmoment führt.
Ich glaube, dass habe ich verstanden. Erlaube mir, dies in meinen Worten zu formulieren ob ich wirklich das selbe meine wie du:
Nach der Valenzstruktur-Theorie ist eine Möglichkeit, die Wellenfunktion von HI zu bestimmen, die Näherung durch:
Nun müssen wir überlegen, welche der beiden Grenzstrukturen das höhere Gewicht hat. Dazu gucke ich mir die Elektronenkonfiguration der Valenzelektronen an.
Damit ist H-I+ energiereicher und geht weniger ein.
Habe ich da richtig verstanden?
Leider nicht ganz. :D bis zu der Zeile mit "Damit ist...." stimmt noch alles. Aber der Grund, dass H-I+ in dieser Form nicht eingeht ist, dass das gesammte System ein Triplett ist, und du (vereinfach gesagt) kein Triplett benutzen kannst, um ein Singulett daraus zu bauen. Also musst du dir eine Elektronenkonfiguration suchen, in der H-I+ ein Singulett ist, damit du die benutzen kannst. DIESE NEUE KONFIGURATION ist dann tatsächlich energiereicher und geht darum weniger ein.
FabianH
10.10.2007, 15:14
Aber der Grund, dass H-I+ in dieser Form nicht eingeht ist, dass das gesammte System ein Triplett ist, und du (vereinfach gesagt) kein Triplett benutzen kannst, um ein Singulett daraus zu bauen. Also musst du dir eine Elektronenkonfiguration suchen, in der H-I+ ein Singulett ist, damit du die benutzen kannst. DIESE NEUE KONFIGURATION ist dann tatsächlich energiereicher und geht darum weniger ein.
Ahh, ich glaub ich habs:
Beide Atome müssen im selben Zustand sein (um ein Bindung einzugehen). Z.B. Singulett und Singuelett, da H in H-I+ nur Singulett sein kann, muss ich eine Konfiguration für I+ suchen, die Singulett ist. Diese wäre:
px2py2pz0
Da dies aber aufgrund der aufzubringenden Spinpaarungsenergie aber energiereicher ist, geht es weniger ein.
Soweit richtig verstanden?
Dann habe ich eine Off-Topic-Frage:
Der Umstand, dass nur gleiche Systeme eine Bindung eingehen können hat mein Prof in einem Gespräch mehr so nebenbei erwähnt, dies war mir zu diesem Zeitpunkt neu, für eine Erklärung war leider keine Zeit mehr. Danach habe ich vergessen mich drum zu bemühen, jetzt frage ich an dieser Stelle:
Warum ist das so?
Friedrich Karl Schmidt
13.10.2007, 18:16
Der Umstand, dass nur gleiche Systeme eine Bindung eingehen können hat mein Prof in einem Gespräch mehr so nebenbei erwähnt, dies war mir zu diesem Zeitpunkt neu, für eine Erklärung war leider keine Zeit mehr. Danach habe ich vergessen mich drum zu bemühen, jetzt frage ich an dieser Stelle:
Ich bin nicht sicher, ob die von Ihnen gestellte Frage vollkommen äquivalent der Frage über die Spinbilanz bei der HI-Bindung ist. Aber grundsätzlich erscheint mir das Kernproblem in beiden Fällen das Gleiche.
Ich sehe es ( mittlerweile ) so : Das PAULI-Prinzip besagt , dass die Gesamtwellenfunktion eines Zwei-Elektronenzustands antisymmetrisch sein muss. Ist also Bahn-Funktion symmetrisch, so muss die Spin - Funktion antisymmetrisch sein. Und umgekehrt.
Aus den beiden möglichen Spinorientierungen ( in einem Feld ) lassen sich vier Spinfunktionen ( 3 symmetrische und eine antisymmetrische Funktion ) kombinieren . Die vollständigen Funktionen erhält man, indem man jeweils eine Spinfunktion mit der symmetrischen bzw. der antisymmetrischen Bahnfunktion multipliziert.
Dabei ergeben sich insgesamt 8 Kombinationen, von denen 4 symmetrisch sind und somit unter das PAULI - Verbot fallen.
Von den 4 übrigen ist nur von einer einzigen Gesamtfuktion die Bahnfunktion symmetrisch . Die entsprechende Spinfunktion ist antisymmetrich, die Spinstellung antiparallel und der Zustand ein Singulettzustand ( Gesamtspin = 0 )
Bei den drei übrigen Gesamtfunktionen sind die Bahnfunktionen asymmetrisch die Spinfuktionen symmetrisch. Dies hat zur Folge, dass Bahnfunktionen gleich null werden, wenn die beiden Elektronen im gleichen "Bahnzustand" ( Orbital ) sitzen . Denn es gilt für die asymmetrische Bahnfunktion ua :
Für i = k verschwindet also die Bahnfunktion und damit auch die Gesamtwellenfunktion, was bedeutet, dass die Wellenfunktionen der beiden Elektronen verschieden sein müssen, wenn die Spinfunktionen symmetrisch sind, der Zustand also einen Gesamtspin von 1 hat ( Triplettzustand ) .
Zurück zum Iodwasserstoff und der Frage, warum die Gesamtspins aller Grenzformeln den gleichen Wert, hier also Null haben müssen :
Die Grenzformeln sind keine Grenzzustände sondern quasi "Anteile" an einem einzigen, realen Zustand. Verschiedener Gesamtspin würde aber bedeuten, dass zwischen den Grenzformen permanente Übergänge stattfinden müssten, die mit einer Änderung des Spins verbunden wären, was im ( klassischen Bild gesehen ) eine Verletzung der Drehimpulserhaltung wäre.