Hallo,
Unter welchen Bedingungen läuft eine Eliminierungsreaktion nach dem E1-Mechanismus, wann nach dem E2-Mechanismus ab?
Wie kann man anhand des Ausgangsproduktes erkennen, ob eine Addition von HX nach der Markownikow-Regel oder anti-Markownikow stattfindet?
Wie funktioniert eine Substitution nach dem SNi-Mechanismus?
Danke!
nobody
23.01.2001, 07:22
Unter Normalbedingungen läuft eine Reaktion
nach Markownikow ab. Unter UV findet hingegen eine radikale Substitution statt..
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If you want something done right, do it yourself!
minutemen
23.01.2001, 09:56
@nightflyer: es gibt keine normalbedingungen, wie du sie meinst (obwohl schon viele reaktionsmedien höchst unnormal sind - lebst du vielleicht in dmf oder ether?). die normalbedingungen sind phys. natur - druck, temperatur -, aber auch unter diesen normnalbedingungen laufen radikalische reaktionen ab. ergo findest du unter normalbedingungen sowohl das markownikow- alsauch das antimarkownikow-produkt, natürlich in abhängigkeit von der reaktion.
@carina: E1-mechanismen laufen bevorzugt an substraten ab, die das intermediär entstehende carbeniumion durch +I/+M-substituenten stabilisieren, z.b. tertiäre alkylhalogenide. carbeniumionen werden desweiteren durch protische lösungsmittel (z.b. H2O, Ethanol), die auch das angreifende nuleophil solvatisieren und in seiner basizität schwächen, stabilisiert.
d.h. für eine E2-reaktion, die präperativ von vorteil ist (keine substitution nach SN1, kein carbeniumion, welches umlagerungen eingehen kann, reversibilität), braucht man rel. schlechte abgangsgruppen, starke basen grosser raumerfüllung (reaktion 2ter ordnung, basenkonzentration geht mit ein! -> möglichst hohe konzentration) und ein aprotisch, polares lösungsmittel (dmf, dmso)
zum markownikow: schau dir immer die elektronische ausgangssituation an. zb. erfolgt anti-markownikow-addition von H-X an vinylogene carbonylverbindungen (zb. addition von HBr an acrylsäureester ergibt <FONT SIZE="3" FACE="symbol">b</font>-brompropionsäure)
<FONT COLOR="#ffffff" SIZE="1" FACE="Verdana, Arial, Geneva, Helvetica">[Dieser Beitrag wurde von minutemen am 23.01.2001 editiert.]</font>
nobody
23.01.2001, 10:16
Hallo Carina,
hier ein wenig verallgemeinert. Vielleicht ist das etwas verständlicher.
Allgemein kann man eine Eliminierungsreaktion begünstigen indem man unter einer hohen Temperatur arbeitet und voluminöse Nucleophile benutzt, bzw. eine hohe Konzentration an Nucleophilen hat, die eine hohe Basizität aufweisen. Weiterhin begünstigen unpolare Lösungsmittel die Eliminierungsreaktionen. Vor allem der E2-Mechanismus wird dadurch begünstigt, da ja dadurch die Basizität des Nucleophils ebenfalls begünstigt wird.
Zu Markownikov: Die Regel besagt ja, dass bei der elektrophilen Addition eines Halogenwasserstoffs, das Proton immer an das C-Atom gebunden wird, welches die meisten H-Atome gebunden hat.
Du kannst anhand der Zwischenprodukte, also des Carbeniumions feststellen, ob die Reaktion nun nach Markownikov abgelaufen ist, oder nicht.
Z.B. erhältst du bei der Addition von HBr an Propen überwiegend 2-Monobrompropan.
In der reaktiven Zwischenstufe bilden sich ein primäres und ein sekundäres Carbeniumion. Das sekundäre Carbeniumion wird von zwei Methylresten "unterstützt". Die Bindungselektronen der jeweiligen C-C-Bindungen werden in die Richtung des positivierten, zentral liegenden C-Atoms verschoben, so dass dieses C-Atom zum Teil neutralisiert wird (+I-Effekt). Das primäre Carbeniumion wird nur von einem Ethylrest unterstützt. Aus diesem Grunde bildet sich bei dieser Reaktion überwiegend 2-Brompropan.
SN1-Mechanismus:
Der SN1-Mechanismus läuft bei tertiären Halogenalkanen ab. Durch sterische (räumliche) Hinderungen kann das Nucleophil nicht direkt am C-Atom angreifen. Statdessen wird das Halogen als ein Halogenidion abgespalten und es bildet sich ein tertiäres Carbeniumion. Die Abspaltung des Halogenidions wird durch den +I-Effekt der Alkylreste begünstigt. Hiernach kann der nucleophile Angriff erfolgen.
minutemen
23.01.2001, 12:31
@bina: es ging ihr um den SNi-Mechanismus, die interne nuc. subst., mir fehlen die rechten worte, halt eine intramolekulare nucleophile substitution.
bsp.:
butan-2-ol wird mit thionylchlorid zur reaktion gebracht. es bildet sich intermediär ein chlorosulfit, welches unter unter lösung der C-O-S-bdg eine C-Cl-bdg herausbildet. sorry. ich bin zu faul, hier auch noch formeln zu zeichnen. ist aber sicher in sämtlichen organiklehrbüchern zu finden.
ps.: ich hätte ein jpeg auf platte gehabt, aber leider lassen sich nur urls einbinden - oder irre ich mich?
nobody
23.01.2001, 14:51
Original erstellt von minutemen:
@bina: es ging ihr um den SNi-Mechanismus, die interne nuc. subst., mir fehlen die rechten worte, halt eine intramolekulare nucleophile substitution.
Hoppala! :D Ja stimmt. Danke für den Hinweis, minuteman.