Eine Frage:
Warum reagieren Nitrosylkationen nicht mit Anilllin unter elektrohiler Substitution am Phenylring sondern an der Aminogruppe?
Die Aminogruppe hat doch einen +M-Effekt, d.h. sie schiebt Elektronen in den Ring, also müsste doch dort leichter substituiert werden können als an der Aminogruppe.
Thanx im Vorraus!
flipstar
DirtyHarry
19.11.2000, 16:37
Hmm,
du vergißt dabei dabei allerdings daß die Elektronendichte am Stickstoffatom am höchsten ist, da dieser über ein freies, nichtbindendes Elektronenpaar verfügt. Außerdem ist durchaus nicht immer das Nitrosylkation das wirksame Agens, das hängt vielmehr von von der eingesetzten Mineralsäure und ihrer Konzentration ab! Das Nitrosonium-Ion spielt eigentlich nur in sehr stark mineralsaurer Lösung eine Rolle, meistens reagieren Verbindungen vom Typ X-NO mit der protonierten Aminogruppe (X= Cl, Br, NO2, OH etc.). Die protonierte Aminogruppe selber ist im Gleichgewicht mit der nichtprotonierten Form, welche dann auch reagiert. Allerdings hast du in mineralsaurer Lösung einen großen Überschuß an protonierter Form, welche Elektronen aus dem Benzolring zieht und somit die Reaktivität im Sinne einer elektrophilen Substitution verringert, also den Großteil des Anilins einer elektrophilen Substitution einfach entzieht.
Aufgrund des nichtbindenen Elektronenpaars ist und bleibt aber die Aminogruppe der nichtprotonierten Form wesentlich reaktiver als der Benzolkern, bei dem die negative Gesamtladung ja auch noch delokalisiert ist! Die Reaktion am Aminstickstoff läuft also insgesamt viel schneller ab als die Substition des Benzolkerns. Außerdem bildet sich bei der Bildung eines Diazoniumions auch noch ein stabilisierend wirkendes Gleichgewicht mit einem Nitrosamin aus und die Bildung des Diazoniumions ist im allgemeinen energetisch günstiger.
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Dirty Harry