Archiv verlassen und diese Seite im Standarddesign anzeigen : Ligandenstärke
buba
15.06.2000, 13:25
Gibt es für Liganden auch so etwas wie eine Redoxreihe, an der man erkennt, welche Liganden allgemein stärker sind und andere verdrängen? Ein Beispiel:
[Fe(H2O)6]3+ < [Fe(H2O)3(SCN)3] < [FeF6]3-
Gilt das allgemein?
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buba
CO-Küchler
20.06.2000, 23:09
Im Allgemeinen verdrängen stärkere Liganden grundsätzlich den schwächeren aus dem Komplex. Ein gutes Beispiel ist die Verdrängung von Ammoniak durch Cyanidionen im Kupferkomplex (siehe Trennungsgang der Kationen, Trennung von Cu und Cd). Der enststehende Cyanidkomplex ist wesentlich stabiler.
Die Stablilität kann man an der Komplexbikdungskonstante ablesen.
Sehr gute Erklärungen findest Du im Riedel und im Hollemann-Wieberg.
Phosphordichlorid
27.12.2008, 21:47
Folgende Aufgabe:
Warum besitzt wasserhaltiges NiCl2 eine grüne Farbe, während das wasserfreie NiCl2 die gelbe Farbe besitzt, die eigentlich stark aufspaltenden Liganden vorbehalten ist (vgl. Farbe von MnO4-)?
Meine erste Überlegung (falsch):
Wasserfreies Nickelchlorid ist stark hygroskopisch.
Meine zweite Überlegung:
Wasserfreies Nickelchlorid ist ein stärker aufspaltender Ligand als das wasserhaltige. (So stark, dass es sogar der Luft Wasser entziehen kann)
nobody
30.12.2008, 00:52
Meine erste Überlegung (falsch):
Wasserfreies Nickelchlorid ist stark hygroskopisch.
Meine zweite Überlegung:
Wasserfreies Nickelchlorid ist ein stärker aufspaltender Ligand als das wasserhaltige. (So stark, dass es sogar der Luft Wasser entziehen kann)
Aber wenn es der Luft Wasser entzieht, dann ist es doch nicht mehr wasserfrei und sollte somit wieder grün werden, oder?? Das ist ja nicht die Erklärung dafür, dass es im wasserfreien Zustand gelb ist.
Ich hab zwar auch keine Ahnung, warum es gerade die Farbe wechselt, könnte mir aber vorstellen, dass die Ursache dafür ein Ligand-to-metal-charge-transfer (LMCT) sein könnte. Wenn kein Wasser da ist, wird keine Elektronendichte dieses Liganden auf das Ni übertragen und somit ist keine Verschiebung der Absorptionswellenlänge auszumachen => gelb
Wenn Wasserliganden da sind, erfolgt ein Ladungsdichtetransfer vom Wasser auf das Ni und der Komplex verschiebt sein Absorptionsspektrum => grün
Fmoc
30.12.2008, 09:40
Für die Stabilität eines Komplexes, bzw. für die Ligandenstärke ist u.a. auch die Ligandenfeldstabilisierungsenergie ausschlaggebend. Je größer die LFSE, desto stabiler der Komlex.
Für ein oktaedrisch koordiniertes Ti3+-Ion (d1 bzw. (t2g)1 Konfiguration) beträgt die LFSE nach dem Schwerpunktsatz 4Dq. Die Dq-Werte sind vom Zentralion und von den Liganden abhängig. Man kann sie nach folgenden Regeln ordnen:
1. Bei gleichen Liganden steigen die Dq-WErte mit der Oxidationsstufe des Zentralions.
2. Bei gleichen Liganden nehmen die Dq-Werte beim Übergang von einer Übergangsmetallreihe zur anderen um 30-40% zu.
3. Komplexe mit Zentralionen der gleichen Übergangsmetallreihe zeigen bei gleicher Oxidationsstufe und bei gleichen Liganden ähnliche Dq-Werte und damit ähnliche Elektronenspektren.
Für die Zentralionen ordnen sich die Dq-Werte der Irvin-Williams-Reihe entprechend.
Ordnet man die verschiedenen Liganden bei Komplexen mit selbem Zentralion nach steigenden Dq-Werten, erhält man die Spektrochemische Reihe (variiert je nach Literatur ein klein wenig):
I-<Br-<Cl-<SCN-<N3-<F-<OH-<(CO2)22-<H2O<NCS-<NH3<C2H5N<NH2CH2CH2NH2<SO32-<NH2OH<NO2-<H-<CN-
(die komplexierenden Atome sind unterstrichen)
Bsp.:
Der Dq-Wert von Wasser sei x, der von NH3 y. Dann gilt nach obiger Reihe: x<y
Die LFSE beträt im Falle von Ti3+ bei Wasser also 4x und bei NH3 4y. Also ist die LFSE für NH3 größer und der Komplex stabiler, bzw. NH3 ein stärkerer Ligand an Ti3+.
Hier wurde jetzt nur die LFSE betrachtet und andere Effekte vernachlässigt, wodurch beim tatsächlichen Verhalten Außnahmen auftreten können.
Phosphordichlorid
30.12.2008, 10:52
könnte mir aber vorstellen, dass die Ursache dafür ein Ligand-to-metal-charge-transfer (LMCT) sein könnte. Wenn kein Wasser da ist, wird keine Elektronendichte dieses Liganden auf das Ni übertragen und somit ist keine Verschiebung der Absorptionswellenlänge auszumachen => gelb
Wenn Wasserliganden da sind, erfolgt ein Ladungsdichtetransfer vom Wasser auf das Ni und der Komplex verschiebt sein Absorptionsspektrum => grün
Noch ein Grund, warum ich die Komplexchemie nicht mag...
Vielen Dank für deine Antwort. Wenn du nicht gewesen wärst, hätte ich das Protokoll nur wegen dieser Aufgabe noch paarmal zurückbekommen oder im schlimmsten Fall wär ich wegen zu später Protokollabgabe aus dem Praktikum geflogen...