Fe2+ Komplex

[nobody]

Hallo!!
Bin bei einer Laborübung auf folgendes Problem gestossen:
Fe2+ bildet mit 4,7 Diphenyl, 1,10 phenonchinolin (auch Bathophonanthrolin gennant) stabile Komplexe die man photometrischh bestimmen kann, mit Fe3+ jedoch nicht.
Jetzt hab ich mit hyperchem den abstand zwischen den beiden Stickstoffatomen festgestellt: 2,73108 A
nach meinen Zeichnungen würde jedoch Fe3+ besser hineinpassen, da es den kleineren Atomradius hat

1, Hat Fe3+ den kleineren Radius
2, Wenn ja warum ergeben sich dann mit fe2+ stabilere Komplexe?

Falls jemand das nachzeichnen will, hier ein paar angaben:
Atomradius N = 0.75 A
Atomradius Fe2+ = 0.74 A
Atomradius Fe3+ = 0.64 A

jo danke im Vorraus

ciao moritz

[No Regrets]

Wie liegt denn dein Fe2+ vor? Als High Spin oder als Low Spin Komplex und wie hast Du es in Hyperchem eingegeben als HS oder LS :rolleyes:

[bm]

man kann sicher nicht die nackten Ionenradien in die Rechnung einsetzen (Hybridisierung, low/high Spin-Besetzung, Solvatisierung....) mfg bm

[mp67]

Eisen-III-phenanthrolinkomplexe sind ebenfalls bekannt: Ferriin ist blau, Ferroin rot, beide low-spin.

Micha.

[nobody]

Weder noch, ich hab nur das Molekül gezeichnet und dann den N-N abstand vermessen

[No Regrets]

Wenn ich hyperchem noch richtig in Erinnerung habe, dann gibt es für Eisen (und andere Atome) verschiedene Zustände :eek:

Zeichne mal das Molekül mit jedem Eisen was Du hast und lasse dann von jedem Molekül eine Geometrieoptimierung durchführen.

Mal schauen was dabei raus kommt :D

[minutemen]

hyperchem & übergangsmetallkomplexe? hast du dann auch noch HF & STO-3G gewählt? lass es bleiben! obwohl, bei den fetten liganden hast du freiwillig ein semi-empirisches verfahren gewählt (ZINDO?)? egal. glaub nicht, dass du bei solchen rechnungen auf anhieb für dich plausible ergebnisse hinkriegst, imho lustige spielerei. für verbindungen der ersten & zweiten periode sind solche einfachen methoden i.o. (obwohl sie z.b. bei F2 schon völlig versagen, selbst einfache moleküle wie CO bedürfen einer intensiven beachtung der korrelationsenergie, die im einfachen Hartree-Fock(HF)-verfahren aussen vor bleibt). durch die parametrisierung in semiempirischen verfahren bekommst du teilweise zwar schon korrelationsenergien hinein-'empiriert', aber gott allein weiss, wie. für anständige ergebnisse heisst's, 'higher sophisticated methods' anzuwenden, als da wären zb. post-HF-methoden wie die MP(Moller-Plesset)-störungstheorie, die CC(coupled cluster)-theorie oder man verwendet ansätze wie CI(configuration interaction), MCSCF(multi configuration self consistent field) oder ein generell anderen ansatz wie DFT(dichtefunktionaltheorie) - verfahren gibts wie sand am meer. übergangsmetallkomplexe lieben es, wenn in ihren berechnungen den (dynamischen) korrelationseffekten und sogar - trotz dass sie (die übergangsmetalle) noch garnicht so schwer sind - relativistische effekte beachtung geschenkt wird - nicht nur in den energie, sondern auch in den gradienten, die dann auch analytischer natur sein sollten. die MP2-option in hyperchem ist gut gemeint, aber... halt nur die energie.

was also tun? mindestbedingungen: ordentlicher basissatz (6-311G aufwärts), einbeziehung von korrelationseffekten (MP2 aufwärts). immer auf den spinzustand achten. wenn du fertig bist, schau nach, ob das kein übergangszustand ist, den du berechnet hat (du berechnets die hessematrix & prüfst, ob alle eigenwerte positiv sind - wenn nicht, pech & neue optimierung). solltest du ein minimum gefunden haben, ist trotzdem noch nicht klar, ob es sich um ein globales bzw. ein lokales handelt - viel spass beim bewegen in der x-dimensionalen hyperfläche :D

was braucht man dazu: einen ordentlichen rechner ( >500 MHz, > 256 MByte RAM, 50 GByte HD, zeit, zeit, zeit) & ein ordentliches programm & ein ordentliches betriebssystem.

was schlussfolgern wir daraus: quantenchemie ist KEINE BLACKBOX-SACHE. will man zu relevanten ergebnissen kommen, gehört gutes material, viel zeit & geduld & viel ahnung dazu. ansonsten bleibt's spielerei & bunte bilder.

ps: übergangsmetallkomplexe erschlägt man rechnerisch weniger aufwendig mit der dichtefunktionaltheorie anstatt HF. da ist die korrelationsenergie gleich mit bei. ausserdem gibts ein frei verfügbares prog namens DeFT. das ist aber nix mehr zum mit der maus darin herumklickern, man muss wirklich ahnung haben & das programm spuckt nur zahlenkolonnen aus - higher sophisticated eben.

[FK]

Na, ja, vor 100 Jahren hätte man wohl gesagt: Fe²+ hat 6 Elektronen, kommen (Elektronenpaarbindung mal angenommen..) 6 Paare von den Liganden hinzu, macht zusammen 18 Elektronen....alle verfügbaren Orbitale gefüllt; müsste stabiler sein als der Komplex mit Fe³+ , da hier ein Elektron zu wenig ist.

Gruß,
Franz

[nobody]

Originalnachricht erstellt von FK
Na, ja, vor 100 Jahren hätte man wohl gesagt: Fe²+ hat 6 Elektronen, kommen (Elektronenpaarbindung mal angenommen..) 6 Paare von den Liganden hinzu, macht zusammen 18 Elektronen....alle verfügbaren Orbitale gefüllt; müsste stabiler sein als der Komplex mit Fe³+ , da hier ein Elektron zu wenig ist.

Gruß,
Franz

Da kann ich nur zustimmen...die stabile d6 low spin konfiguration im oktaedrischen ligandenfeld ist bei Fe2+ für den stabileren komplex verantwortlich. genau das gleiche bei gelbem blutlaugensalz...das gelbe ist so stabil das man es zum wein zugibt ohne an cyanidvergiftung zu sterben...beim blauen blutlaugensalz ist das ganze schon gefährlicher.

Fe3+ ist zwar höher oxidiert und damit aus sicht des zentralatoms günstiger für eine stärkere aufspaltung...der energiegewinn durch die vollbesetzung der t2g orbitale überwiegt hier jedoch.

Ist die aufspaltung zwischen t2g und eg orbitalen jedoch kleiner, weil z.b statt dem pi aktzeptorliganden phenanthrolin ein reiner sigma donator gebunden wird, so liegt höchstwahrscheinlich ein high spin komplex vor in dem möglicherweise das Fe3+ stabiler ist.
Um darüber aussagen machen zu können muss man jedoch alle MO exakt berechnen.


Fe3+ im feroin komplex kann man wahrscheinlich deswegen schlecht photometrisch bestimmen weil die blaue farbe relativ schwach zu sehen ist.


Gruss Andreas