cred u. cox = Konzentrationen an der Elektrode
z = Elektronenzahl
F = Faradaykonstante
E+ u. E- = Aktivierungsenergie für Hin- und Rückrichtung
k+ u. k- = Reaktionskonstanten
R = molare Gaskonstante
T = Temperatur
a+ u. a- = Durchtrittsfaktor
n = (E-E00) = Überspannung
Bei j=0 u. der Ruhspannung E0 n0 =(E0-E00) kann man schön zeigen das diese Gl. in die Nernsche-Gl. übergeht:
n0=n00+RT/zF*ln(cox/cred)
prima. :p
Aber leider ist das nur die halbe Miete, da die andere Elektrodenreaktion ja noch fehlt mit ihren eigenen Parameteren (E,a,k,...).
Wir haben gelernt, das man das Halbelektrodenpotential nicht ohnen eine Bezugselektrode bestimmen kann. Damit wäre es nicht möglich die Konzentration der gelösten Komponente M(aq) allein zu bestimmen.
Wie bekommt man dann an die Parameter (E,a,k,...) für die Butler-Volmer-Gl. ? :confused:
Und wenn man sie hat, kann man dann nicht auch die 'echte' Standartelektrodenspannung der jeweiligen Durchtrittsreaktion angeben, ohne den Bezug auf die Wasserstoffelektrode?
Oder habe ich einen prinzipiellen Denkfehler?
Die Sache ist echt knobelig, da sich dies BV-Gl. auch nicht nach n umstellen lässt solange j<>0 ist.
Für alle interessierten kann ich ja auch das Ziel der Überlegung verraten.
Um die Konzentrationsänderung von M(aq) an der Elektrode zu simulieren, könnte man die BV-Gl. als Zustandmodell benutzen.
Da die gelösten Ionen Ursach für die Überspannung sind. Die Überspannung wiederum die Durchtrittsreaktion an der Elektrodenoberfläche beeinflusst, suche ich einer Lösung die nur noch von Mox(aq) abhängt.
dcox/dt=k(cox)+-k(cox)-cox
Gibt es dazu irgendwelche Erfahrungen?
der Druide
bei Fragen gebe ich gerne ein paar ausführlichere Hinweise oder Literaturangaben
Adam
19.05.2003, 16:34
@druide
Aber leider ist das nur die halbe Miete..
Ich würde sogar sagen viel noch ein Bischen weniger... wenn es darum geht den Stromfluss zu beschreiben.
Der formale Ladungstransfer an der Elektroden wird durch die B-V.Gl beschrieben.
Doch hängt der Faradaysche Strom noch von dem zeitabhängigen Konzentrationsgradienten ( <font class="serif">∂</font> c/<font class="serif">∂</font> x) um dem diffusionabhängigen Massenstrom J ab. Siehe erstes und zweites Fick`sches Gesetz.
...Wie bekommt man dann an die Parameter (E,a,k,...) für die Butler-Volmer-Gl. ?
Wie bestimmt man den nochmal die E über Arrhenius -gilt ja nur nährungsweise für flüssig Phasen - über Eyring.
Und wenn man sie hat, kann man dann nicht auch die 'echte' Standartelektrodenspannung der jeweiligen Durchtrittsreaktion angeben, ohne den Bezug auf die Wasserstoffelektrode?
Ohne eine Bezugselektrode wird man ja nicht einnmal den Stromfluss messen können. Ein Bezugspunkt braucht man schon...
Was spricht gegen eine nicht polarisierbare SCE oder Ag/AgCl Elektrode?
Um die Konzentrationsänderung von M(aq) an der Elektrode zu simulieren, könnte man die BV-Gl. als Zustandmodell benutzen.
Da die gelösten Ionen Ursach für die Überspannung sind. Die Überspannung wiederum die Durchtrittsreaktion an der Elektrodenoberfläche beeinflusst, suche ich einer Lösung die nur noch von Mox(aq) abhängt.
Die Änderung der Konzentration wird eigentlich sehr gut durch die math. etwas schwer herleitbare Cortell Gleichung gegeben.
An was für eine Reaktion hast Du gedacht rev. irrev?
Und Willkommen im Forum :)
Sei so nett und richte noch ein paar Sätze an dein Profil ;)
Gruß
Adam
nobody
20.05.2003, 13:52
@Adam
Der formale Ladungstransfer an der Elektroden wird durch die B-V.Gl beschrieben.
Doch hängt der Faradaysche Strom noch von dem zeitabhängigen Konzentrationsgradienten ( <font class="serif">∂</font> c/<font class="serif">∂</font> x) um dem diffusionabhängigen Massenstrom J ab. Siehe erstes und zweites Fick`sches Gesetz.
Das ist richtig. Aber ich beschreibe zuerst die Konzentration c0 an der Elektrodenoberfläche und hänge dann das F-Gesetz an das Modell an um den Übergang in das Elektroltinnere ci zu beschreiben. Mich interessiert zunächt nur die Konzentration an der Oberfläche.
dc0 /dt=k+(c0 )-k-(c0 )c0+d+ci-d-c0
Der Diffusionsfaktor d sollte rel. einfach zu bestimmen sein. Zumal er symetrisch ist.
D=d+/d-=1
Wie bestimmt man den nochmal die E über Arrhenius -gilt ja nur nährungsweise für flüssig Phasen - über Eyring.
Die Arrheniusgl. ist mir mitlerweitle bekannt, nur bin ich als techn.Informatiker nicht so tief mit der ph.Chemie vertraut. Kannst du mir kurz beschreiben was Eyring gemacht hat. Es würde mir schon helfen wenn ich die Aktivierungsenergien mit Hilfe der Enthalpie und Entropie Tafelwerte grob schätzen könnte.
Ohne eine Bezugselektrode wird man ja nicht einnmal den Stromfluss messen können. Ein Bezugspunkt braucht man schon...
Was spricht gegen eine nicht polarisierbare SCE oder Ag/AgCl Elektrode?
Nun meine Dilemma ist hier der Versuch aus den realen Halbelektrodenpotential auf das elektrische Feld an der Elektrodenoberfläche zu schliessen. Das wiederum sollt auf die gelösten Ionen eine dem Auflösungsprozess entgegenwirkende Kraft bewirken. Das tabelierte Halbelektrodenpotential in Bezug zu Wasserstoffelektrode entspricht leider nicht dem realen Potential.
Die Änderung der Konzentration wird eigentlich sehr gut durch die math. etwas schwer herleitbare Cortell Gleichung gegeben.
Kannst du die Cortell-Gl. beschreiben oder eine Literaturangabe machen. Ich habe leider bei Google und co nichts gefunden.
An was für eine Reaktion hast Du gedacht rev. irrev?
Ich simuliere die Hautreaktionen der Bleibatterie.
Und Willkommen im Forum :)
Danke und Glückwunsch zu dem gelungenem Forum.
Druide
Adam
20.05.2003, 14:47
Das ist richtig. Aber ich beschreibe zuerst die Konzentration c0 an der Elektrodenoberfläche und hänge dann das F-Gesetz an das Modell an um den Übergang in das Elektroltinnere ci zu beschreiben. Mich interessiert zunächt nur die Konzentration an der Oberfläche.
dc0 /dt=k+(c0 )-k-(c0 )c0+d+ci-d-c0
Der Diffusionsfaktor d sollte rel. einfach zu bestimmen sein. Zumal er symetrisch ist.
D=d+/d-=1
k+ bzw. k- sind die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion nehme ich an.
Die Arrheniusgl. ist mir mitlerweitle bekannt, nur bin ich als techn.Informatiker nicht so tief mit der ph.Chemie vertraut. Kannst du mir kurz beschreiben was Eyring gemacht hat. Es würde mir schon helfen wenn ich die Aktivierungsenergien mit Hilfe der Enthalpie und Entropie Tafelwerte grob schätzen könnte.
Mit Hilfe der Arrhenius und oder Eyring Gl. ist es möglich Aktivierugsenergien zu bestimmen. Dabei misst man die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Grafisch lässt sich dann die EA bestimmen.
Nun meine Dilemma ist hier der Versuch aus den realen Halbelektrodenpotential auf das elektrische Feld an der Elektrodenoberfläche zu schliessen. Das wiederum sollt auf die gelösten Ionen eine dem Auflösungsprozess entgegenwirkende Kraft bewirken. Das tabelierte Halbelektrodenpotential in Bezug zu Wasserstoffelektrode entspricht leider nicht dem realen Potential.
Es ist mir ehrlich gesagt schleierhalft wie man ein Elektrodenpotential -imgrunde eine Galvanispannung- messen soll ohne Bezugspunkt.
Das ist richtig. Aber ich beschreibe zuerst die Konzentration c0 an der Elektrodenoberfläche und hänge dann das F-Gesetz an das Modell an um den Übergang in das Elektroltinnere ci zu beschreiben. Mich interessiert zunächt nur die Konzentration an der Oberfläche.
Hm...ja deswegem meine Frage ob es sich bei der Reaktion um einen reversiblen und diffusionskontrollierten Vorgang handelt. Damit würde die V-B. Gl in die Nernstsche Gl übergehen und die darin enthaltenen Koz. wären jene an der Elektrodenoberfläche.
Kannst du die Cortell-Gl. beschreiben oder eine Literaturangabe machen. Ich habe leider bei Google und co nichts gefunden.
Nach deinem letzten Posstig siehe ich das sie für Dich uninterssant wird da sie die Konzänderung in der Lösung in beschreibt nicht an der Elektrode.
Literatur: Leider habe ich nichts spezielles, die Gl wird Stückweise in manchen Magazinen erwähnt:
Chemie in unser Zeit / 15. Jahrg. 1981 / Nr.1 & 2
Es geht dabei um Elektrochemische Untersuchungsmethoden: Cyclovoltammetrie, Chronoamperometrie.
Ich simuliere die Hautreaktionen der Bleibatterie.
Bleibatterie ok.. :) aber Hautreaktion?
Danke und Glückwunsch zu dem gelungenem Forum.
Danke! Auch wenn ich es nicht ins Leben gerufen habe :). Ich leite den Dank bei Gelegenheit an Sascha weiter.
Gruß
Adam
nobody
21.05.2003, 11:11
@Adam
Mit Hilfe der Arrhenius und oder Eyring Gl. ist es möglich Aktivierugsenergien zu bestimmen. Dabei misst man die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Grafisch lässt sich dann die EA bestimmen.
Lasen sich diese Aktivierungsenergien nur experimentell von der jeweiligen Reaktion ableiten oder kann man aus den Eigenschaften (Entalpie,Entropie,spez. MolWärme) der beteiligten Stoffen darauf schiessen?
Es ist mir ehrlich gesagt schleierhalft wie man ein Elektrodenpotential -imgrunde eine Galvanispannung- messen soll ohne Bezugspunkt.
Anderererseits ist es einleuchtend das sich immer eine Galvani-spannung auffbaut, sobald Ladungsträgen (Ionen,Elektronen) sich durch Auflösung trennen. Die Wasserstoffelektrode hätte jedoch laut Definition unter Standardbedingungen eine Galv.Sp. E0=0V. Es ist bisher in der Tat unmöglich die echte Galvinspannung zwischen Lösung und Elektrode zu bestimmen ohne eine zweite Elektrode zu benutzen. :( Ich habe in einem Buch der Thermodynamik dazu eine Fußnote gefunden, in der behauptet wurde, das wahre Standardpotential liegt etwas unterhalb von 0V. Interessant währe eine genaurere Angabe :)
Nach deinem letzten Posstig siehe ich das sie für Dich uninterssant wird da sie die Konzänderung in der Lösung in beschreibt nicht an der Elektrode.
Dennoch:
n F A D cs
It =----------------
Pi
Ähm... das Ding heist cottrell gleichung. :)
Dazu habe ich auch was im Netzt gefunden:
aber wie du schon festgestellt hast wird das erst für die beschreibung der Diffusion wichtig.
Dafür hat mich dieser Hinweiss zu ein paar netten I-Seiten geführt
die mich wahrscheinlich weiterbringen. :D
Bleibatterie ok.. :) aber Hautreaktion?
I) Pb -> Pb+2 + 2e-
II) Pb+4 + 2e- -> Pb+2
Tschü
Druide
Adam
21.05.2003, 17:59
Lasen sich diese Aktivierungsenergien nur experimentell von der jeweiligen Reaktion ableiten oder kann man aus den Eigenschaften (Entalpie,Entropie,spez. MolWärme) der beteiligten Stoffen darauf schiessen?
So weit ich weis sind sie exp. zu bestimmen.
Hmm...aber Eyring & Arrhenius wird Dich da glaube ich nicht weiterbringen...
Arrhenius gilt ehe nur für Gasreaktionen und Eyring (Theorie des Aktivierten Komplexes (Siehe hierzu auch Atkins dritte Auflage. Kap 27) zwar für flüssigphasen Reaktionen aber unter der Annahme molekularer Zusammenstöße zwischen den Molekülen.
Hier liegt aber eine Reaktion an der Elektrodenoberfläche vor...
Eie Theorie speziell für die Elektrodenreaktion..kenne ich nicht..so versiert bin ich nicht in der Materie...
Daher stellt sich die Frage welche Akt.Energien in der V.B.-Gl gemeint sind.
Aber imgrunde ist die Aktivierungsenergie doch gegeben durch die angelegte Spannung -bis zum eintreten eines Farady.stroms- (?) Beachtet werden müssen nur Effekte wie Überspannung etc.
Anderererseits ist es einleuchtend das sich immer eine Galvani-spannung auffbaut, sobald Ladungsträgen (Ionen,Elektronen) sich durch Auflösung trennen. Die Wasserstoffelektrode hätte jedoch laut Definition unter Standardbedingungen eine Galv.Sp. E0=0V. Es ist bisher in der Tat unmöglich die echte Galvinspannung zwischen Lösung und Elektrode zu bestimmen ohne eine zweite Elektrode zu benutzen. Ich habe in einem Buch der Thermodynamik dazu eine Fußnote gefunden, in der behauptet wurde, das wahre Standardpotential liegt etwas unterhalb von 0V. Interessant währe eine genaurere Angabe
Das Problem der Bezugsmessung ist so alt denke ich wie die Elektrochemie selber. Damals wurde das Problem eher rational durch Einführung einer Bezugselektrode mit dem Potential null eingeführt.
Bis jetzt hat dies auch ausgereicht... .Die Frage nach der tatsächlichen Galvanispannung ist interessant ja :)
Ähm... das Ding heist cottrell gleichung.
Ups..sorry..
Aber in meiner Literatur steht Cotrell.
I) Pb -> Pb+2 + 2e-
II) Pb+4 + 2e- -> Pb+2
So wie es aussieht also eine reversible Reaktion. -sprich der formale Elektronentransfer verläuft schneller als der diffusionsbedingte hernantransport der Ionen an die Elektrodenoberfläche-.
Nimmst Du noch diffusionskontrollierte Bedingungen an so reduziert sich die V-B.Gl zu der Nernstschen Gl.
btw.: Ist dies eine Arbeit fürs Dipolm?
Gruß
Adam
nobody
23.05.2003, 15:00
@Adam
btw.: Ist dies eine Arbeit fürs Dipolm?
Jup, ist ne Dipl.arbeit zu Bleibatterien die in Elektroautos eingesetzt werden. :)
tschü
Druide
Adam
23.05.2003, 16:43
Jup, ist ne Dipl.arbeit zu Bleibatterien die in Elektroautos eingesetzt werden.
Was ist den die genaue Aufgabenstellung wenn ich fragen darf?
Gruß
Adam
nobody
24.05.2003, 11:20
@Adam
Das Thema ist Modellierung von Traktionsbatterien
Es wurde von meinem Assi ein Batteriemangementsystem (viel Hardware) entwickelt das die Bleigelbatterien im Elektroauto besser überwachen soll. Ich mache dazu das Ladezustandsmodell in Matlab. :)
Ist komplizierter als ich am Anfang angenommen hatte. Zumal ohne Verständniss über die Chemie in der Batterie es schwer fällt ein Modell zu erstellen. Ich bin aber Techn. Informatiker :~(
Na jetzt habe ich aber 99% zusammen :)
Druide
Adam
24.05.2003, 14:01
Es wurde von meinem Assi ein Batteriemangementsystem (viel Hardware) entwickelt das die Bleigelbatterien im Elektroauto besser überwachen soll. Ich mache dazu das Ladezustandsmodell in Matlab.
Ist komplizierter als ich am Anfang angenommen hatte. Zumal ohne Verständniss über die Chemie in der Batterie es schwer fällt ein Modell zu erstellen. Ich bin aber Techn. Informatiker :~(
Ich hätte dafür mehr Probleme mit dem tech. Seite und mit der Informatik sowieso :uh: